物理化学课件：§3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用.ppt

1、13-8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用1. 克拉佩龙方程克拉佩龙方程纯物质在一定纯物质在一定T, p下处于两相平衡时下处于两相平衡时, T, pG0, 可知纯物可知纯物质质B在两相的摩尔吉布斯函数必相等在两相的摩尔吉布斯函数必相等, 即即T, p Gm () Gm () Gm() + dGm()Gm() + dGm()当温度发生微变时当温度发生微变时, 压力压力将按一定函数关系随之变化将按一定函数关系随之变化, 并并在在 T + dT, p + dp 下下 继续保持平衡继续保持平衡 T +dT, p +dp B() B()平衡平衡显然显然 d

2、Gm()dGm()gl图2-1 气-液平衡气气 - 液平衡液平衡2由热力学基本方程式由热力学基本方程式 dG = - - SdT + Vdp 可得可得- - Sm()dT+Vm()dp =- - Sm()dT +Vm()dpmmmmmmVSVVSSTp )()()()(dd上式称为上式称为克拉佩龙克拉佩龙(Clapeyron)方程方程, 表明了相平衡压力随温表明了相平衡压力随温度的变化率度的变化率, 适用于适用于纯物质的任意两相平衡纯物质的任意两相平衡.dpVVdTSSmmmm)()()()(32 克劳修斯克劳修斯克拉佩龙克拉佩龙(Clausius-Clapeyron) 方程方程克拉佩龙方程在

3、液克拉佩龙方程在液- -气（固气（固- -气）平衡中的应用气）平衡中的应用蒸发、升华平衡的共同特点：一相为气相蒸发、升华平衡的共同特点：一相为气相Clausius-Clapeyron方程方程4设设 vapHm不随温度变化，积分可得：不随温度变化，积分可得：工程上最常用的是安托万（工程上最常用的是安托万（Antoine）方程：）方程：l g l gB BpApAtCtC=-=-+ +不定积分式不定积分式定积分式定积分式特鲁顿规则特鲁顿规则11vapmolKJ88 bmTH Tb为非极性纯液体的正常沸点为非极性纯液体的正常沸点.例例33例例34例例35例例36例例37A例例38例例39Homewo

4、rk:485本本 章章 小小 结结利用热力学第二定律，可判断热力学过程的方向和限度。利用热力学第二定律，可判断热力学过程的方向和限度。 在本章中，熵在本章中，熵S、亥姆霍兹函数、亥姆霍兹函数A、吉布斯函数、吉布斯函数G等热力学等热力学函数被引入，其中函数被引入，其中S是热力学第二定律中最基本的状态函数，是热力学第二定律中最基本的状态函数，而而A和和G是由是由U、S及及p、V、T组合得出的，它们均为状态函组合得出的，它们均为状态函数。数。 熵函数熵函数S是通过可逆过程的热温商定义的是通过可逆过程的热温商定义的,即即 。定义了定义了S以后，在卡诺定理的基础上，得出了热力学第二定以后，在卡诺定理的基

5、础上，得出了热力学第二定律的数学表达式，即克劳修斯不等式律的数学表达式，即克劳修斯不等式 ，将其应用，将其应用于不同的过程、系统分别得出了熵判据（即熵增原理）、亥于不同的过程、系统分别得出了熵判据（即熵增原理）、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据通过热力学的定量计通过热力学的定量计算来判断过程的方向和限度算来判断过程的方向和限度TQdSrTQdS6计算过程的计算过程的 S、 A及及 G等也常常要用到状态函数法等也常常要用到状态函数法 ，所用到的基础热数据除了所用到的基础热数据除了 外，还有标准摩尔熵外，还有标准摩尔熵 及标准摩尔生成吉布及标准摩尔生成吉布斯函数斯函数

6、 ,m,mp pC C,m,mV VC C热力学基本方程及麦克斯韦关系式等热力学关系式是本章热力学基本方程及麦克斯韦关系式等热力学关系式是本章另一重要内容。这些关系式将另一重要内容。这些关系式将U、 H、 S、 A、 G等不可等不可测量的量与测量的量与p、V、T等可测量的量联系起来，其应用：等可测量的量联系起来，其应用： 单纯单纯pVT变化中变化中可计算热力学状态函数的增量可计算热力学状态函数的增量 相平衡系统中相平衡系统中克拉佩龙方程克拉佩龙方程 化学平衡系统中化学平衡系统中标准平衡常数随标准平衡常数随T的变化也是通过的变化也是通过利用吉布斯利用吉布斯亥姆霍兹方程这一热力学关系式导出亥姆霍兹方程这一热力学关系式导出mHmfHmcHmSmfG