物理化学课件:§3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算.ppt
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- 物理化学课件:§3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 物理化学 课件 3.5 热力学 第三 定律 化学变化 过程 计算
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1、13.5 3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 1. 热力学第三定律热力学第三定律 (1) (1) 热力学第三定律的实验基础热力学第三定律的实验基础 在二十世纪初,低温下凝聚系统电池反应实验发现:在二十世纪初,低温下凝聚系统电池反应实验发现: 随着温度的降低,凝聚系统恒温反应对应的熵变下降随着温度的降低,凝聚系统恒温反应对应的熵变下降 当温度趋于当温度趋于0 K时,熵变最小时,熵变最小在此基础上,在此基础上,Nernst1906Nernst1906年提出如下假定:年提出如下假定: 凝聚系统恒温过程的熵变随着绝对温度趋于凝聚系统恒温过程的熵变随着绝
2、对温度趋于0K而趋于零而趋于零. . 该定理也可认为是第三定律的原始形式。该定理也可认为是第三定律的原始形式。)(0)K0(S0SlimTTK0T凝凝聚聚系系统统或或 2在不违背在不违背Nernst热定理的前提下,为了应用方便,热定理的前提下,为了应用方便,1911年年Planck进一步做了如下假定:进一步做了如下假定: 0 K下凝聚态、纯物质的熵为零,即下凝聚态、纯物质的熵为零,即* *(0 K , )0(0 K , )0凝聚态S S= =0K下的凝聚相态没有特别指明,而玻璃体、晶体等又都是下的凝聚相态没有特别指明,而玻璃体、晶体等又都是凝聚相态,故为了更严格起见,路易斯(凝聚相态,故为了更
3、严格起见,路易斯(Lewis G N)和)和吉布森(吉布森(Gibson G E)在)在1920年对此进行了严格界定,提年对此进行了严格界定,提出了完美晶体的概念,这才使得热力学第三定律的表述更出了完美晶体的概念,这才使得热力学第三定律的表述更加科学、严谨加科学、严谨3(2 2) 热力学第三定律热力学第三定律纯物质、完美晶体、纯物质、完美晶体、0K0K时的熵为零,即时的熵为零,即* *(0 K , )0(0 K , )0完美晶体S S= =热力学第三定律最普遍的表述热力学第三定律最普遍的表述 与熵的物理意义一致:与熵的物理意义一致:0 K下、纯物质、完美晶体的有序度最大,其熵最小下、纯物质、完
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