无机化学课件：沉淀平衡.ppt

1、第六章第六章 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡本章主要讨论沉淀的生成溶解条件及相关的计算本章主要讨论沉淀的生成溶解条件及相关的计算6.16.1溶解度和溶度积溶解度和溶度积6.1.16.1.1溶解度：溶解度：任何固体电解质在水中都有一定的溶解，在定量任何固体电解质在水中都有一定的溶解，在定量溶剂中，当固体溶解速度与离子结晶速度相等时，溶溶剂中，当固体溶解速度与离子结晶速度相等时，溶解达到平衡，溶解量达最大，溶液为饱和溶液。解达到平衡，溶解量达最大，溶液为饱和溶液。在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量溶剂中在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量溶剂中含有溶质的量称为溶解度。过去常以含有溶质的量称为溶解度。过

2、去常以100100g g溶剂为限，溶剂为限，今后采用更多的是摩尔浓度。今后采用更多的是摩尔浓度。P154P154对常见无机物的溶解情况作了一小结，我们将在对常见无机物的溶解情况作了一小结，我们将在讲述无机元素时，详细介绍。讲述无机元素时，详细介绍。6.1.2溶度积溶度积简言之，即难溶电解质溶解平衡的标准平衡常数。简言之，即难溶电解质溶解平衡的标准平衡常数。例：例：对对 AgCl =Ag+ + Cl- , Ksp(AgCl) = Ag+Cl-=（c cAg+Ag+/ /c c0 0) )c c( (c cCl-Cl-/ /c c0 0)=)=s s2 2另一种写法是另一种写法是 Ksp,AgCl

3、1.溶解平衡是固态电解质与溶液中离子间的平衡，溶溶解平衡是固态电解质与溶液中离子间的平衡，溶度积常数即其标准常数。常用的见度积常数即其标准常数。常用的见P657P6572.2.K Kspsp只与温度、物种有关，若电解质不是只与温度、物种有关，若电解质不是1 1：1 1型，如型，如Cu3(PO4)2 ,= 3Cu2+ 2PO43-Ksp = Cu2+3PO43-2 =(3=(3s s) )3 3(2(2s s) )2 2 = = 108s 108s5 53.溶度积严格讲是离子的活度积，但在稀溶液中常以溶度积严格讲是离子的活度积，但在稀溶液中常以浓度浓度c c代替活度代替活度a a（=1=1），）

4、，但若离子强度大时，盐效但若离子强度大时，盐效应将不能忽略。应将不能忽略。0spK 6.1.36.1.3溶解度与溶度积的相互换算：溶解度与溶度积的相互换算：两者都可表示溶解程度的大小，相互间当可换算两者都可表示溶解程度的大小，相互间当可换算换算根据电解质的具体类型进行。换算根据电解质的具体类型进行。例：例：298K时，时，100g水可溶氯化银（摩尔质量水可溶氯化银（摩尔质量143.3）1.92E-4g，计算其溶度积常数。计算其溶度积常数。溶解度溶解度= 1.34E-5，Ksp = 1.8E-10又：又：298K时，时，Mg(OH)2 的的Ksp = 1.8E-11，计算其计算其sMg(OH)2

5、 = Mg2+ + 2OH-x 2xKsp = x (2x)2x = 1.6E-4 M由上面两例看出：由上面两例看出：在电解质类型不同的情况下，不能简单地以溶度在电解质类型不同的情况下，不能简单地以溶度积大小比较溶解度高低。积大小比较溶解度高低。只有在电解质类型相同的情只有在电解质类型相同的情况下，才能用溶度积比较溶解度相对大小。况下，才能用溶度积比较溶解度相对大小。例如同是例如同是110-4M溶解度，溶解度，AB型与型与AB2型的型的Ksp.关于溶度积：关于溶度积：1.溶解度较大的难溶电解质如硫酸钙等，应用活度代溶解度较大的难溶电解质如硫酸钙等，应用活度代替浓度，否则会产生较大的误差。替浓度

6、，否则会产生较大的误差。 2.溶解部分未完全电离的难溶电解质如溶解部分未完全电离的难溶电解质如Hg2Cl2,HgCl2等，其溶解度计算除按等，其溶解度计算除按Ksp计算的溶解部分外，还应考计算的溶解部分外，还应考虑其溶解而未电离部分的浓度。虑其溶解而未电离部分的浓度。例如常温时，甘汞例如常温时，甘汞s为为0.25，而按，而按Ksp仅仅1.7E-53.存在显著水解作用的难溶电解质如磷酸盐，碳酸盐，存在显著水解作用的难溶电解质如磷酸盐，碳酸盐，硫化物等，阴离子的水解会造成其实际溶解度增大，硫化物等，阴离子的水解会造成其实际溶解度增大，有时可相差数百倍。有时可相差数百倍。由上可见由上可见：只有溶解度

7、较小，溶解部分完全或基：只有溶解度较小，溶解部分完全或基本电离而又基本不发生水解的，才能用前面的简单关本电离而又基本不发生水解的，才能用前面的简单关系换算系换算.6.2沉淀的生成与溶解沉淀的生成与溶解6.2.1溶度积规则溶度积规则在难溶电解质溶液中，若某种沉淀的在难溶电解质溶液中，若某种沉淀的离子积离子积 J Ksp，溶液过饱和，析出沉淀溶液过饱和，析出沉淀 J = Ksp，达沉淀溶解平衡达沉淀溶解平衡 J Ksp时，有时会生成过饱和溶液而不产生沉淀时，有时会生成过饱和溶液而不产生沉淀（当溶解度较大时），且沉淀达（当溶解度较大时），且沉淀达110-5g/cm3才能观察才能观察到沉淀现象。到沉淀

8、现象。2.由于副反应的存在，所加沉淀剂的量一般大于理由于副反应的存在，所加沉淀剂的量一般大于理论值，但有时过多的沉淀剂反会使沉淀溶解。如论值，但有时过多的沉淀剂反会使沉淀溶解。如PbCl2,HgI2。应区别对待应区别对待3.盐效应使溶解度增大盐效应使溶解度增大溶度积常数其实类同于弱酸碱的电离常数，严格溶度积常数其实类同于弱酸碱的电离常数，严格讲是活度常数。讲是活度常数。4.同离子效应使难溶电解质溶解度减小。同离子效应使难溶电解质溶解度减小。在难溶电解质饱和溶液中加入能电离出与其相同离子在难溶电解质饱和溶液中加入能电离出与其相同离子的易溶强电解质时，会使其溶解度下降的现象称为同的易溶强电解质时，

9、会使其溶解度下降的现象称为同离子效应。如在离子效应。如在BaSO4中加入中加入BaCl2, Na2SO4。例：例：0.10L浓度浓度0.2M的的AgNO3溶液与等体积的溶液与等体积的0.10M的的HCl溶液混合后，各离子的浓度溶液混合后，各离子的浓度(Ksp=1.8E-5）Ag+0.05, Cl-3.6E-9,而纯水中，而纯水中，1.34E-5 6.2.2有关沉淀生成和溶解的计算有关沉淀生成和溶解的计算简单地说，就是根据溶度积规则进行简单地说，就是根据溶度积规则进行1.沉淀生成（当离子积大于溶度积时）沉淀生成（当离子积大于溶度积时）例：例：298K时，时，向含向含Zn2+0.10M的酸性溶液中

10、通的酸性溶液中通H2S至饱和，计算至饱和，计算H+多大时，多大时，ZnS开始沉淀，多大时，溶液中沉淀完全。开始沉淀，多大时，溶液中沉淀完全。（K1=1.3E-7,K2=7.1E-15,Ksp=2.5E-22)0.194M, 5.0E-4M.通常当离子浓度小于通常当离子浓度小于1 10-5作为沉淀完全的标准。作为沉淀完全的标准。大多数过渡金属离子都可生成溶解度大小不等的硫化大多数过渡金属离子都可生成溶解度大小不等的硫化物及氢氧化物沉淀，通过控制酸度可实现这些离子的物及氢氧化物沉淀，通过控制酸度可实现这些离子的分离。分离。2.沉淀的溶解（当离子积小于溶度积时）沉淀的溶解（当离子积小于溶度积时）一般

11、有以下几种方法促使沉淀溶解一般有以下几种方法促使沉淀溶解1）生成弱电解质，如）生成弱电解质，如Mg(OH)2 + 2H+(NH4+) = Mg2+ + 2H2O(NH3H2O)CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + H2O + CO2这一类计算的关键是组合出相关反应的平衡常数。这一类计算的关键是组合出相关反应的平衡常数。例：在例：在1.0升溶液中欲溶解升溶液中欲溶解0.10mol的的Mg(OH)2须加入多须加入多少克的少克的NH4Cl固体。固体。(Kb=1.8E-5, Ksp=1.8E-11)K=0.056, 0.47mol类似计算首先要算出平衡常数，又例类似计算首先要算出平衡常数，又例计算

12、计算CaCO3在水中的溶解度，并与当溶液中在水中的溶解度，并与当溶液中H2CO3为为1 10-5M时的溶解度相比较。时的溶解度相比较。（K1=4.3E-7,K2=7.0E-11,Ksp=2.8E-9)K= KspK1/K2, 3.5E-4, 5.3E-5(水水)2）生成配合物而溶解）生成配合物而溶解如：如：AgI + 2S2O32- = Ag(S2O3)23- + I-例：例：0.1LAgNO3中加入等体积中加入等体积KCl，如不欲如不欲AgCl沉淀，游离氨浓度多大，若加盐至沉淀，游离氨浓度多大，若加盐至Br-0.05M,有无有无AgBr沉淀？沉淀？(Kb=1.8E-5,Ksp(AgCl) )

13、=1.8E-10, Ksp(AgBr)=7.7E-13）0.90M(起始起始1.0), Ag+=3.63E-9,JKsp3)通过氧化还原反应而溶解通过氧化还原反应而溶解Ag2S + HNO3 AgNO3 + H2O + NO2 + S HgS + HNO3 + HCl H2HgCl4 + S + NO + H2O说明说明:关于金属硫化物在酸中的溶解计算问题关于金属硫化物在酸中的溶解计算问题MS + 2H+ = M2+ + H2S其平衡常数其平衡常数 K = Ksp/(Ka1Ka2)而本书认为而本书认为,S2- -极易水解极易水解,故未列出硫化物的故未列出硫化物的Ksp而而给出了其在酸中的溶度积

14、常数给出了其在酸中的溶度积常数Kspa易知易知: Kspa = Ksp /(Ka1Ka2)例例:在在0.10M的亚铁离子溶液中不断通入硫化氢的亚铁离子溶液中不断通入硫化氢,若不生成若不生成FeS深淀深淀,pH最高多大最高多大?(Kspa = 600)4.08E-3, 2.39例：在例：在1.00的某溶液中含的某溶液中含FeCl2及及CuCl2，浓度均，浓度均0.10，不，不断通入断通入H2S气体时，能生成哪些沉淀，溶液中各种离气体时，能生成哪些沉淀，溶液中各种离子浓度多大？子浓度多大？ (Kspa1 = 600， Kspa2 = 6E-16)5.4E-166.3两种沉淀间的平衡两种沉淀间的平衡

15、6.3.1分步沉淀分步沉淀当溶液中的几种离子都能被同一种沉淀剂所沉淀当溶液中的几种离子都能被同一种沉淀剂所沉淀时，随着沉淀剂的逐渐加入（浓度由小而大），各离时，随着沉淀剂的逐渐加入（浓度由小而大），各离子按所需沉淀剂浓度由小到大的顺序依次沉淀。子按所需沉淀剂浓度由小到大的顺序依次沉淀。例如：在含有例如：在含有CrO42-, Cl-, Br-(浓度均为浓度均为0.1M)的混的混合溶液中逐渐加入合溶液中逐渐加入AgNO3溶液，判断其沉淀的先后顺溶液，判断其沉淀的先后顺序（序（Ksp依次为依次为1.1E-12, 1.8E-10, 7.7E-13)三种离子沉淀所需浓度依次为三种离子沉淀所需浓度依次为3

16、.2E-5, 1.8E-9, 7.7E-12此类计算通常不考虑加沉淀剂造成的浓度变化此类计算通常不考虑加沉淀剂造成的浓度变化注意：注意：1.判断沉淀顺序时，不能简单以判断沉淀顺序时，不能简单以Ksp作比较。作比较。2.即使对相同类型电解质，沉淀顺序还与离子浓度有即使对相同类型电解质，沉淀顺序还与离子浓度有关关3.若后一种离子开始沉淀时，前一种已沉淀完全，则若后一种离子开始沉淀时，前一种已沉淀完全，则两种离子有分离的可能，否则不行。两种离子有分离的可能，否则不行。例：某溶液含例：某溶液含Fe3+,Mg2+浓度均为浓度均为0.1M（Ksp,Fe(OH)3=4.0E-38, Ksp,Mg(OH)2=

17、1.8E-11)1）什么沉淀都不生成时，控制什么沉淀都不生成时，控制pH多大多大(1.87)2）pH多大时，多大时，Fe(OH)3沉淀完全沉淀完全(3.2)3）两种离子能否分离？）两种离子能否分离？(3.2pH9.13)6.3.2沉淀的转化沉淀的转化把一种难溶电解质转化成另一种难溶电解质的过程。把一种难溶电解质转化成另一种难溶电解质的过程。这种转化是否可行可视其反应的平衡常数。这种转化是否可行可视其反应的平衡常数。例如，在例如，在CaSO4的饱和溶液中，加入的饱和溶液中，加入Na2CO3,则硫则硫酸钙会转化为碳酸钙沉淀。酸钙会转化为碳酸钙沉淀。(Ksp1= 9.1E-6,Ksp2=2.8E-9

18、 CaSO4+ CO32- = CaCO3 + SO42-,转化反应的平衡常数转化反应的平衡常数K=SO42-/CO32-= Ksp1/Ksp2= 3250。区分概念：分步沉淀是沉淀先后次序问题，后面的沉区分概念：分步沉淀是沉淀先后次序问题，后面的沉淀生成时，先沉淀的物质仍然存在。沉淀转化是一种淀生成时，先沉淀的物质仍然存在。沉淀转化是一种沉淀转变为另外一种沉淀，后者生成，前者消失。语沉淀转变为另外一种沉淀，后者生成，前者消失。语言表达要准确。言表达要准确。 1.一般常说，难溶电解质可以转化为更难溶的电解质。一般常说，难溶电解质可以转化为更难溶的电解质。 2.当两种难溶电解质溶解度相差不大时，

19、也可将较难当两种难溶电解质溶解度相差不大时，也可将较难溶的转化为相对易溶的。溶的转化为相对易溶的。例：试判断硫酸钡转化为碳酸钡的条件（溶度积：例：试判断硫酸钡转化为碳酸钡的条件（溶度积：前者前者1.1E-10, 后者后者5.1E-9）BaSO4 + CO32- = BaCO3 + SO42- K= SO42-/CO32-=Ksp1/Ksp2= 1/46若若J= SO42-/CO32- 46SO42-时，转化即可进行。时，转化即可进行。例：用碳酸钠溶液处理碘化银沉淀使之转化为碳酸银，例：用碳酸钠溶液处理碘化银沉淀使之转化为碳酸银，如欲在如欲在1.0L碳酸钠溶液中溶解碳酸钠溶液中溶解0.010摩尔的碘化银，碳摩尔的碘化银，碳酸钠的起始浓度须多大？酸钠的起始浓度须多大？（Ksp(AgI)=8.3E-17,Ksp(Ag2CO3)=8.1E-12)K= 8.5E-22, 1.18E17例：例：1ml 1.0M 硝酸镉加入到硝酸镉加入到1.0L5.0M氨水中，将生氨水中，将生成沉淀还是配合物？成沉淀还是配合物？Kb=1.8E-5 Ksp=5.3E-15 Kf=2.78E7Q(Cd(OH)2)=Ksp若生成配合物，溶液中若生成配合物，溶液中Cd2+=