有机化学课件：第一章 2光谱.ppt

1、1(1) 当辐射光的能量正好等于电子的较高和较低两个能级当辐射光的能量正好等于电子的较高和较低两个能级之差时辐射才能被吸收之差时辐射才能被吸收,即分子吸收辐射能是量子化即分子吸收辐射能是量子化.(2) 对某一分子来说对某一分子来说,它只吸收某些特定频率的辐射它只吸收某些特定频率的辐射.电磁波谱的概念电磁波谱的概念紫外紫外 可见光可见光 红外红外 微波微波 无线电波无线电波能量能量频率频率波长波长2(3) 把某一有机化合物对不同波长的辐射的吸收情况把某一有机化合物对不同波长的辐射的吸收情况(以以透射率透射率%或吸光度表示或吸光度表示)记录下来记录下来,就是这一化合物的吸就是这一化合物的吸收光谱收

2、光谱(如红外光谱如红外光谱,紫外光谱等紫外光谱等).(4) 吸收光谱与分子结构的关系密切吸收光谱与分子结构的关系密切.一个分子在吸收不同波长的辐射后发生的变化一个分子在吸收不同波长的辐射后发生的变化3波长nm 200 400 800 2500 16000 3.3107 10109 um 2.5 16波数 4000 625频率MHz 300 10 紫外 可见 红外 核磁不同光谱的关系5、辐射引起的分子中能级的变化 1、原子或分子的能量组成 原子或分子的能量由移动能、旋转能、振动能级电子能所组成。4c、振动能：能级差小，吸收红外区的电磁辐射，产生红外光谱。a、移动能：可近似的看成是连续的，无吸收光

3、谱。b、旋转能：能级差小，吸收远红外或微波区的电磁辐射，在微波区有吸收光谱。 d、电子能：原子或分子中由于电子的位能及动能而具有的能量。由于电子跃迁所需要的能量较大，吸收紫外和可见光区的电磁辐射，产生紫外和可见光谱。52、分子轨道的形成与、 、n轨道由原子轨道相互作用形成分子轨道。如H2*n6 3、电子跃迁所需吸收的光的波长范围 a、*在150nm以下。 b、n* 在200nm以下。如CH3OH n * 在183nm处。 c、n * ， * ，在200nm以上。所以紫外光谱中只有n * ， * 跃迁。7 4、辐射引起的分子中能级的变化 紫外：200400nm，引起价电子的跃迁，如n* ， *

4、跃迁。 可见：400800nm，同上。 红外：250015000 nm，键振动的振幅加大。 核磁：3.310710109nm，核自旋跃迁。8元素分析元素分析 元素组成元素组成u质谱质谱（MS） 分子量及部分结构信息分子量及部分结构信息u红外光谱红外光谱（IR） 官能团种类官能团种类u紫外紫外可见光谱可见光谱（UV / Vis） 共轭结构共轭结构u核磁共振波谱核磁共振波谱（NMR） C-H骨架及所处化学环境骨架及所处化学环境uX-射线单晶衍射射线单晶衍射 立体结构立体结构有机化合物结构研究方法有机化合物结构研究方法9一、紫外光谱及其产生 用紫外光照射有机分子时，若控制电源，按波长由短到长（200

5、400nm）的顺序依次照射样品，则只有能引起电子跃迁的那些波长的紫外光才能被吸收。将吸收强度随波长的变化记录下来，就得一条吸光度随波长的变化曲线，这就是紫外光谱图。紫外和可见光吸收光谱10 紫外光谱的横坐标为波长（nm），纵坐标为吸光度A或摩尔吸光系数，还可用lg。 =A/cL ,C为溶液浓度，L为液层厚度。二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图 用一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收与溶液中物质的浓度和液层厚度成正比。这就是朗勃特比尔定律，其数学表达式为：11 A=EcL = log II0 A：吸光度（吸收度）；c：溶液的摩尔浓度（mol/L）；

6、L：液层厚度；E：吸收系数（消光系数）。 紫外光谱中有R带、K带、B带和E带12三、紫外光谱及有机分子结构的关系只有不饱和化合物才有n* ，* 电子跃迁，才有紫外光谱。若有共扼，则共扼链增大时，吸收光的波长变长（红移）。在共扼链一端引入OH,OR,NH2,X等基团时，由于p共扼，使max移向长波方向。双键上的H被R取代后，max也向长波方向移，一般情况，n*的吸收光的波长要长些。13一、红外光谱图的表示方法有机分子中的键可进行伸缩振动和弯曲振动（讲解如何振动）。这两种振动所需能量与红外光的能量相当。所以振动就吸收红外光。但是不同的键，或同一种键的不同振动所需能量又有所不同，所以在红外区内，不同

7、的键主要吸收不同频率的光。红外光谱14当有机化合物受到一束红外光的照射时，其分子中各种化学键及其不同振动方式就会吸收与其振动频率相适应的红外光，以加强其振幅。若控制电源，按波长由短到长依次照射有机样品，并将透过样品后的红外光强度用仪器接受，记录下来，就得一条透过的红外光强度随波长变化而变化的曲线。这就是红外光谱图。15(一一) 它的频率和能量只能使分子发生它的频率和能量只能使分子发生振动振动及及转动能级转动能级的的变化变化.(1) 近红外近红外( =0.783 m, =128203333cm-1-1)(2) 中红外中红外 ( =3.030 m, =3333333cm-1-1)(3) 远红外远红

8、外 ( =30300 m, =33333cm-1-1) 注注-一般的红外吸收光谱主要指一般的红外吸收光谱主要指中红外中红外范围而言范围而言,波数波数一般在一般在4004000cm-1-1(相当于相当于442kJ/mol能量能量).以波长以波长( m)及波数及波数(cm-1-1)为横坐标为横坐标,表示吸收带位置表示吸收带位置.以透射率以透射率(T%)为纵坐标为纵坐标,表示光的强度表示光的强度.光吸收的越多光吸收的越多,透透射率越低射率越低.红外光谱红外光谱(二二) 谱图的表示谱图的表示16二、红外光谱的产生及其与有机化合物分子结构的关系 一般红外谱图可以分为三个区域，八个区段。 三个区域： 官能

9、团区：40001000cm1 指纹区：1000400cm1 芳香区：910650cm1 17由吸收红外光而引起的分子振动包括由吸收红外光而引起的分子振动包括:(1) 键的伸缩键的伸缩振动振动;(2)键的弯曲振动键的弯曲振动.对称伸缩振动对称伸缩振动 不对称伸缩振动不对称伸缩振动直线表示处于平面上的键直线表示处于平面上的键;虚线表示指向纸面后的键虚线表示指向纸面后的键;锲形线则表示指向纸面之上的键锲形线则表示指向纸面之上的键.键的伸缩振动只改变瞬间的键长键的伸缩振动只改变瞬间的键长,但不改变键角但不改变键角.分子振动分子振动,分子结构和红外光谱分子结构和红外光谱(1)伸缩振动伸缩振动18平面箭式

10、弯曲振动平面箭式弯曲振动 平面摇摆弯曲振动平面摇摆弯曲振动(2) 键的弯曲振动键的弯曲振动平面外摇摆弯曲振动平面外摇摆弯曲振动 平面外扭曲弯曲振动平面外扭曲弯曲振动键的弯曲振动不改变键长键的弯曲振动不改变键长,但发生了键角的变化但发生了键角的变化.19(1) 并不是所有的分子振动都能吸收红外光谱并不是所有的分子振动都能吸收红外光谱(2) 只有使分子的偶极矩发生变化的分子振动才具有红只有使分子的偶极矩发生变化的分子振动才具有红外活性外活性.(3) 分子中的极性基团的振动特别容易发生比较显著分子中的极性基团的振动特别容易发生比较显著 的红外吸收的红外吸收.(4) 多原子分子可能存在多种分子振动方式

11、多原子分子可能存在多种分子振动方式,所以它所以它 的红外光谱总是复杂的的红外光谱总是复杂的.(5) 相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外 吸收特征频率吸收特征频率.总结总结:20特征吸收谱带较多地集中在特征吸收谱带较多地集中在4000 1250 cm-1-1区区域之内域之内,这个区域常称为这个区域常称为化学键化学键或或官能团官能团的特征的特征频率区频率区.相邻重键的相邻重键的共轭共轭,氢键氢键或其他分子内或分子间引或其他分子内或分子间引力的影响力的影响,一般都会使吸收谱带稍微向波数较低一般都会使吸收谱带稍微向波数较低的方向移动的方向移动.分子结构

12、分子结构细微变化细微变化常引起常引起1250675 cm-1-1 区域区域谱带的变化谱带的变化,这个区域叫这个区域叫“指纹区指纹区”.结构相似结构相似的的不同化合物在非指纹区由相似的红外光谱不同化合物在非指纹区由相似的红外光谱,但在但在指纹区表现出它们的不同指纹区表现出它们的不同. 特征频率区特征频率区分子中的结构影响分子中的结构影响 指纹区指纹区2128503000cm-1 C-H伸伸缩振动缩振动720725cm-1的平面摇的平面摇摆弯曲振动摆弯曲振动(-CH2-)14501470cm-1的的箭式弯曲振动箭式弯曲振动(-CH2-,-CH3) ;13701380cm-1平面摇摆弯曲振动平面摇摆

13、弯曲振动(-CH3)正辛烷的红外光谱正辛烷的红外光谱4.11.2脂肪族烃的红外光谱脂肪族烃的红外光谱(1) 烷烃的红外光谱烷烃的红外光谱22若同一碳上有两个甲基时若同一碳上有两个甲基时,往往在往往在13701380cm-1处出处出现分裂的两个谱带现分裂的两个谱带. 烯烃的烯烃的Csp2-H键比键比Csp3-H烷烃的键强烷烃的键强,需要更多的能需要更多的能量才能激发伸缩振动量才能激发伸缩振动,所以烯烃的所以烯烃的=C-H键的吸收峰比烷键的吸收峰比烷烃的烃的 -C-H键吸收峰出现在更高的波数区键吸收峰出现在更高的波数区(30003100 cm-1) C=C键的伸缩振动在键的伸缩振动在1600168

14、0 cm-1 左右左右,双键上有双键上有取代基时取代基时,吸收强度减弱吸收强度减弱. =C-H 键的平面外弯曲振动位于键的平面外弯曲振动位于7001000 cm-1 之间之间 (取代基的影响取代基的影响,变化较大变化较大,表表4-6)(2) 烯烃的红外光谱烯烃的红外光谱23 : 3080 cm-1 为为=C-H伸缩伸缩振动振动1820,995,915 cm-1 为为:- -CH=CH-H的平面外摇摆弯曲的平面外摇摆弯曲振动振动. 末端乙烯基的特征频率末端乙烯基的特征频率.例例: 1-辛烯的红外光谱辛烯的红外光谱24 末端炔烃在末端炔烃在3300 cm-1 明明显的显的 C-H键伸缩振动吸收谱带

15、键伸缩振动吸收谱带;600700 cm-1 C-H键弯键弯曲振动曲振动;21002140 cm-1 C C伸缩振动伸缩振动.例例: 1-辛炔的红外光谱辛炔的红外光谱:25非末端炔烃非末端炔烃: C C伸缩振动则在伸缩振动则在22002260cm-1,为一为一弱吸收带弱吸收带,往往很难觉察往往很难觉察.例例: 2-辛炔的红外光谱辛炔的红外光谱26八个区段： 36502500cm1 OH,NH( 伸缩振动) 33003000cm1 CH( C CH , C= CH , ArH)( 伸缩振动)(极少数可到2900cm1 ) 30002700cm1 CH( CH3, CH2, C= CH , CHO)

16、( 伸缩振动) 22752100cm1 C C , C N ( 伸缩振动) 18701650cm1 C=O( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐 )( 伸缩振动) 16901590cm1 C=C( 脂肪族和芳香族 )( 伸缩振动) C=N ( 伸缩振动) 14751300cm1 C=CH( 面内弯曲振动 ) 1000670cm1 C=CH,ArH( 面外弯曲振动 )27 CH 烷 29602850cm1 强S 14701430cm1 强S CH3 1390 1370cm1 强S C CH 3300cm1 强S 醛 17401720cm1 强S 酮 17251705cm1 强S 羧酸 17251700c

17、m1 强S 酯 17501735cm1 强S（峰比酮高） 酰胺 17701640cm1 强S 酸酐 18101640cm1 强S 28 核磁共振谱核磁共振谱是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱（原子核跃迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动自旋运动引起）。引起）。 凡原子序数为凡原子序数为奇数奇数的原子核由于自旋而具有磁性。的原子核由于自旋而具有磁性。 常见的常见的C12、O16、S32没有磁性没有磁性,不发生核磁共振；不发生核磁共振；F19、P31具有强的磁矩，但不重要；具有强的磁矩，但不重要；N13、Cl35太复杂，所以核太复杂，所以核磁共振

18、的主要研究对象是磁共振的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意。近年来已引起注意。核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）确定分子的确定分子的C-H骨架及所处化学环境骨架及所处化学环境质量数质量数原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数INMR信号信号电荷分布电荷分布偶数偶数偶数偶数0无无均匀均匀偶数偶数奇数奇数1, 2, 3, (I为整数为整数)有有不均匀不均匀奇数奇数奇数奇数或偶数或偶数1/2,3/2, 5/2, (I为半整数为半整数)有有I=的均匀的均匀其它不均匀其它不均匀29 H1的自旋量子数的自旋量子数I=1/2；所以自旋磁量子数所以自旋磁量子数m= 1/2，即氢原子核在外场中应有两种取向。

19、即氢原子核在外场中应有两种取向。能量低能量高（1）核磁共振的基本原理）核磁共振的基本原理30 E=h 0在外场作用下，自旋能级的裂分：在外场作用下，自旋能级的裂分：31 只有当电磁波的辐射能等于只有当电磁波的辐射能等于H1的能级差时，才能发生的能级差时，才能发生H1的核磁共振：的核磁共振： E射射 = h 射射 = E = h 0所以要使所以要使H1发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射频率等于频率等于H1的进动频率：的进动频率： 射射 = 0= H0/2 (1) 固定固定H0，逐渐改变辐射频率，逐渐改变辐射频率 射，进行扫描；射，进行扫描；(2) 固定辐

20、射频率固定辐射频率 射射 ,然后从低场到高场改变磁场强度然后从低场到高场改变磁场强度. .核磁共振核磁共振32 质子的能级差是一定的质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都但有机化合物中的质子周围都有电子有电子,电子对外加电场有屏蔽作用电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云密质子周围电子云密度越高度越高,屏蔽作用就越大屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场该质子信号就要在越高的磁场下获得下获得: ClCl-CH2-C-CH3 Cl1,2,2-三氯丙烷三氯丙烷低场低场(2) 核磁共振谱分析核磁共振谱分析33 乙醇的核磁乙醇的核磁 共振谱共振谱 化学位移化学位移以四甲基硅烷以四甲基硅

21、烷(TMS)作为标准物作为标准物,以它的质子峰作以它的质子峰作为零点为零点,其他化合物的质子峰化学位移都是相对的其他化合物的质子峰化学位移都是相对的: 越小越小,对应的磁场强度高对应的磁场强度高. 0为核磁共振仪的频率。为核磁共振仪的频率。3435例例1: 乙醇的核磁共振谱乙醇的核磁共振谱 c b aa b c 积 分 曲 线积 分 曲 线高度比（峰高度比（峰面积）可得面积）可得质子比。质子比。(3) 吸收峰的裂分吸收峰的裂分36例例2: 1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱三氯乙烷的核磁共振谱37CH的吸收峰分析的吸收峰分析: HCl-CH2-C-Cl Cl1,1,2-三氯乙烷三氯乙烷 自旋偶合

22、通常只在两个自旋偶合通常只在两个相邻相邻碳上的质子之间发生；碳上的质子之间发生；一般说来一般说来,当质子相邻碳上有当质子相邻碳上有n个个同类质子同类质子时时,吸收峰裂吸收峰裂分为分为n+1个（个（不同类不同类质子分裂成质子分裂成(n+1)(n+1)个）。个）。自旋偶合自旋偶合（spin coupling)38例例1: 化合物化合物Cl2CH-CH2-CHBr2 中的中的 -CH2- 应分裂应分裂成成(1+1)(1+1)=4重峰重峰;例例2: ClCH2-CH2-CH2Br 中间的中间的-CH2-应分裂成应分裂成(2+1)(2+1)=9重峰重峰.补充补充：质子相邻碳上不同类质子质子相邻碳上不同类

23、质子39 由此可判断不同分裂峰的个数及谱线相对强度。由此可判断不同分裂峰的个数及谱线相对强度。1：2：1如如1：CH2Cl-CHCl2(n+1)型：型：40如如2：CH3CHCl2 1/81/83/83/8几率几率峰强度比为峰强度比为 1：3：3：141 例：乙醚（例：乙醚（ CH3CH2-O-CH2CH3 ）的核磁共振谱）的核磁共振谱42例如例如:若有样品两个若有样品两个(A,B),只知只知利用核磁共振谱区分利用核磁共振谱区分:一个是：一个是： 3-戊酮戊酮, 一个是：一个是： 3-甲基甲基-2-丁酮丁酮A样品样品核磁共振谱核磁共振谱43七重峰七重峰B样品核磁共振谱样品核磁共振谱44五、磁等

24、同和磁不等同的质子 磁等同质子指的是分子中一组氢质子，其化学环境相同，化学位移相同。对组外任何一个质子核的偶合作用强度相同（既J相同）。45 质荷比：正离子的质量与其所带正电荷的比值。 用热电子流轰击有机分子，使其成为带正电的离子（碎片），然后将这些正离子加速，进入一个磁分析器，按照其质荷比的大小一一记录下来就得质谱图。 图中横坐标是质荷比，纵坐标为相对丰度，质谱中的离子有分子离子、碎片离子、亚稳离子、同位素离子。质谱46一、由分子离子峰可以得到分子量。 由于Z=+1，故分子离子的质荷比即为分子量。分子离子峰的特点：1、通常是质荷比最大的峰；2、不含氮或含偶数氮的分子量为偶数；3、M+峰和邻近

25、碎片峰的差别必定对应于一个合理的有机碎片。47二、由同位素峰得到分子式。如：C的天然丰度比为13C：12C=0.0112。所以烃分子中含n个C时，（M+1）/M=0.0112n三、由碎片离子峰确定某些结构单元。稳定的、易形成的离子峰强（峰度大），不稳定的或不易形成的峰弱。如：CH3CH2CH3的谱图中，应有+CH3、CH3CH2 + 、CH3 + CHCH3等离子峰，而后两种的峰就强一些。48小结： 光谱法在鉴定未知物中的应用：优点：分析快、用量少、测定准确。缺点：成本高、需要与化学分析结合使用。 本章介绍了四谱在测定有机物结构中的应用。介绍了吸收光谱、透射比、屏蔽效应和化学位移四个基本概念。主要是熟悉数据！