有机化学课件：第14章 二羰基化合物part 2-20141120（第一章）.pptx

1、-二羰基化合物（二）二羰基化合物（二）Michael加成反应加成反应 一一个能提供亲核碳负离子的化合物个能提供亲核碳负离子的化合物(给体给体) 与与一个能提供亲电共轭体系一个能提供亲电共轭体系(受体受体)的化合物，在碱的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，共轭加成反应，此类反应称为麦克尔加成此类反应称为麦克尔加成(Michael, A.)反应。反应。(反反应产物为应产物为1,5-二官能团化合物，尤以二官能团化合物，尤以1,5-二羰基二羰基化合物为多化合物为多)。常用碱性催化剂：常用碱性催化剂：含活泼亚甲基的化合物的通式为：含活泼亚甲基的化合物的通式

2、为： A-CH2-AA,A是吸电基，包括：是吸电基，包括：RCO-;-CO-;-COOR;-CONR2;CN;-NO2，不饱和羰基化合物可以是不饱和羰基化合物可以是不饱和醛、不饱和醛、酮及羧酸酯；酮及羧酸酯； ，不饱和可以是不饱和可以是C=C,也可也可以是碳碳叁键。以是碳碳叁键。O+ CH2(COOC2H5)2C2H5OHOCH(COOC2H5)2C2H5ONa90%CH3COCH2COCH3+CH2CHCN(C2H5)3N,叔丁醇25CH3COCHCOCH3CH2CH2CN71%C2H5ONaHC C COOC2H5+CH3COCH2COOC2H5CH3COCHCOOC2H5C CHHCOO

3、C2H5反应机理反应机理 不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的的 -C上发生。上发生。OCH3+ CH2=CH-C-CH3OEtO-OOOO+64 %36 %OOOOOCH3OH3COH3COKOH 或 NaOEtKOH或 NaOEtOHH2OOOOH3COMichael 加成加成分子内醇醛缩合分子内醇醛缩合CO2EtOH2CCHCCH2CH3NaOEt / HOEtCO2EtOCH3OCH3OCH3H3CO2COCH3ONaOCH3OCH3OCH3H3CO2CCH3OH2O / H+CHOH3CO2CCH3OO(1)(2)该反应该反应的的另外

4、一种形式另外一种形式:OG+ CH3CCH2CH2NR3I-OHGOO碱GOG=H, R, Ar, COOR, OCR等O该该反应实际上是分三步完成的：反应实际上是分三步完成的：OGGOO麦克尔加成分子内醇醛缩合碱OHGOOCH3CCH2CH2NR3I-CH3CCH=CH2O碱曼氏碱热消除碱碱合成合成CH3OCH3O+ CH2=CHCCH3OC2H5O-C2H5OHOCH3OOH-H2OH+ or OH-50 %CH3OOHCH3O 定义定义：在在碱性催化剂碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成的作用下，芳香醛与酸酐反应生成- 芳基芳基-,-不饱和酸的反应为不饱和酸的反应为浦尔金浦尔金(Pe

5、rkin, W.)反应反应.C=OArHH2 CH(R)C OCCH2H(R)O+CH3COONa180OCCHCOOHArHCH3COOH(RCH2COOH)+浦尔金反应浦尔金反应 在在弱碱弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应为合物发生的失水缩合反应为脑文格脑文格(Knoevenagel, E.)反应反应。C=ORRH2 CZZ+C=CRRZZ弱碱苯, 分水Z: CHO, CR, COOR, CN, NO2等O弱碱:, RCH2NH2, R2NH 等NNH, 脑脑文格反应文格反应 定义：定义：反应机理反应机理ZZCH2BZ

6、ZCHRRC=OZZCH-CRRO-HBZZCH-CRROHZZC CRROHZZC=CRRB3 脑文格反应的实例脑文格反应的实例CHO + CH2(CO2H)2O2N吡啶CH=C(CO2H)2O2NCH=CHCO2HO2N-CO274-80 %CH3CCH2CH3 + NCCH2CO2EtO丙氨酸 - HOAc苯, 分水CH3CH2C = CCO2EtCH3CN85 %(CH3)2CHCHO + CH2(COEt)2苯, 分水NH- HOAc(CH3)2CHCH = C(CO2Et)290 %eg 1.eg 2.eg 3.制备各种类型的制备各种类型的,-不饱和化合物不饱和化合物.达参反应达参

7、反应 定义：定义：C=O + BrCH2CO2EtCOCH CO2EtNaNH2or RO-*CHCHOOH-H+,-环氧酸酯环氧酸酯* CH2 生成醛生成醛 CHR 生成酮生成酮 醛、酮与醛、酮与-卤代酸酯在强碱卤代酸酯在强碱(RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成催化作用下互相作用，生成,-环氧酸酯的反应称为环氧酸酯的反应称为达参达参(Darzen, G.)反应反应.二二 反应机理反应机理BrCH2COOEtNaNH2BrCHCOOEtC=OCH3C6H5C CCH3C6H5BrO-C CCH3C6H5BrO-CO2EtHCO2EtH+CH3C6H5COCH

8、 COOHCH3C6H5C=CH-OHCH3C6H5CHCHO-CO2产生碳负离子产生碳负离子OH-COCHCO2EtC6H5CH3-Br-H+ORCO2EtOCO2EtOH-H+CORCHOOH-H+实例：由环己酮转实例：由环己酮转化成其他化合物化成其他化合物ORCHCO2Ett-BuOK, 0-15ClCH2CO2Ett-BuOK, 0-15, 3hCl三三 应用：应用：合成环氧酸酯，合成比原料醛、酮多一个碳的醛、酮。合成环氧酸酯，合成比原料醛、酮多一个碳的醛、酮。实例：由苯甲醛转化成其他化合物实例：由苯甲醛转化成其他化合物OHCOOEt-OHH+CH2CHOOCOOEt-OHH+CH2C

9、OC6H5CHCO2EtClCH2CO2EtClCHOt-BuOKt-BuOK安息香缩合反应安息香缩合反应1 定义：定义：2 ArCHOArCH-CArOH OKCN醇-水C CHO OH俗称俗称安息香安息香(Benzoin) 芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，生成生成-羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为安息香缩合反应安息香缩合反应.2 反应机理反应机理CH + CN-OCO-CNHC-CNOHCHOCO-HCCNOHCHCCNOHOCHCOHO-H+NCHOCH3CH3CHO+KCN醇-水NCH3CH3NCCH3CH3OHHCOCOHHCO+受体受体(给体给体)给体给体(受体受体)3 实实 例例CH3OEtO2CI2NaOEtOCH3OCH3EtO2CEtO2C(1) 稀OH(2) H+,OCH3OCH3OCH3 OH2 OCH3OCH3OCH3OCH3OCH3EtO2CEtO2CCH3OCO2Et2+ I2OCH3OCH3OCH3CH3OEtO2COCH3OCH3EtO2COCH3X+H3CCH2OC2H5OOC2H5OCH2OC2H5OOH3CCH3OC2H5OCH3OOCO2EtRXNaOEtOOCO2EtR(1) 稀 NaOH(2) H+,ORRXNaHOR