有机化学课件：YJ016（第一章）.ppt

1、第十六章第十六章 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物16.1 芳香族重氮化反应芳香族重氮化反应 16.2 芳香族重氮盐的性质及其在合成上的应用芳香族重氮盐的性质及其在合成上的应用16.3 重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯16.4 偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料16.5 叠氮化合物和氮烯叠氮化合物和氮烯第十六章第十六章 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物-N=N- 官能团官能团重氮化合物重氮化合物N+NRX-氯化重氮苯氯化重氮苯R-N=N-R 偶氮化合物偶氮化合物NNH3CCH3偶氮甲烷偶氮甲烷N+NCl-NNNHSO3H邻磺酸基苯基重氮氨基苯邻磺酸基苯基重氮氨基苯 3-3-甲基甲基-3-3-

2、 -氨基偶氮苯氨基偶氮苯NNH3CNH2偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈NNCCCH3CH3CNCH3H3CCNNNOHCH3间甲基苯基重氮酸间甲基苯基重氮酸氢氧化间甲基重氮苯氢氧化间甲基重氮苯 重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。 干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶 液或低温时则比较稳定。液或低温时则比较稳定。 芳胺环上有吸电子基如：芳胺环上有吸电子基如：X-、-NO2、-SO3H等重氮盐较稳等重氮盐较稳 定。重氮化温度可在定。重氮化温度可在4060。16.1 芳香族重氮化反应芳香族重氮化反应重

3、氮盐重氮盐ArNH2 ArN2+Cl- + 2H2O + NaClNaNO2,HCl05芳香族芳香族 伯胺伯胺 5稳定稳定 芳香族重氮盐白色固体，和铵盐类似能溶入水，芳香族重氮盐白色固体，和铵盐类似能溶入水，水溶液能导电，具有离子性。水溶液能导电，具有离子性。NH2HO3S+ NaNO2 + HClN+NHO3SCl- 40N：SPN：SPSPPP芳香族重氮盐的结构：芳香族重氮盐的结构：16.2 芳香族重氮盐的性质及其在合成上的应用芳香族重氮盐的性质及其在合成上的应用 一一. .取代反应取代反应 放氮反应放氮反应A：-OH、-I、-Cl、-Br、-CN、-F、-HN+NA+ N2 OHHIHC

4、HO/OH-从苯环上拿掉从苯环上拿掉-NH2、-NO2H+HSO4-KIH3PO2N+NFHPF6产率产率较高较高HBF4BrCNCuClHClCuBrHBrCuCN KCNCl如使用如使用CuCu粉，粉，伽特曼反应伽特曼反应N+NSandmeyerSandmeyer 桑德迈尔反应桑德迈尔反应应用：在苯环特定位置上导入基团；应用：在苯环特定位置上导入基团； 导入亲电取代不能上的基团。导入亲电取代不能上的基团。NH2解：解：例例1：由苯合成：由苯合成1，3，5-三溴苯三溴苯N+B rB rB rNCl-NaNO2HClBrBrBrH3PO2HNO3H2SO4NO2HClFeNH2BrBrBrBr

5、2拿掉氨基拿掉氨基BrBrBrNH2BrBrBrCH3NH COCH3NO2CH3NH2NO2CH3NO2例例2：由甲苯合成：由甲苯合成 3-碘甲苯碘甲苯解：解：CH3CH3NO2CH3NH2HNO3H2SO4FeHClCH3NH COCH3（CH3CO）2OHNO3HClNaNO2H2O，OH-NaNO2H2SO4FeHClH3PO2KICH3I I 的导入；间位。的导入；间位。CH3N+NO2N二二. . 还原反应还原反应 保留氮的反应保留氮的反应还原剂：还原剂：SnClSnCl2 2、Sn+HClSn+HCl、SOSO2 2、Zn+CHZn+CH3 3COOHCOOH、NaHSONaHS

6、O3 3、Na2SONa2SO3 3一般先生成苯肼盐酸盐，用碱处理放出苯肼。一般先生成苯肼盐酸盐，用碱处理放出苯肼。+ Zn +HCl较强还原剂NH2+ NH3 N+NCl-HNHNH2苯肼苯肼N+NCl-三三. . 偶联反应偶联反应 -N=N- -N=N- 联接两分子联接两分子N+N+OHNNOH重氮盐在弱酸性、弱碱性介质中与芳胺、酚偶联重氮盐在弱酸性、弱碱性介质中与芳胺、酚偶联NH2+NNNH2N+N讨论：（讨论：（1）偶联部位）偶联部位 （2）偶联反应介质）偶联反应介质 偶氮化合物偶氮化合物 （1）偶联部位）偶联部位 -OH、-NH2 的邻、对位（优先对位）的邻、对位（优先对位） N+N

7、Cl-+OHCH3NNH3COH邻、对位被占不偶联邻、对位被占不偶联N+NCl-+OHBrBrBr（2）偶联反应介质）偶联反应介质 强酸性不利强酸性不利，-NH3 钝化苯环钝化苯环NH2NH3+H+OH-不偶联不偶联强碱不利强碱不利OH-NNO-但但不偶联不偶联N+NOH-NNOH碱性碱性-O-活化苯环活化苯环 OHO-OH-酚：弱碱性；胺：弱酸性酚：弱碱性；胺：弱酸性 （3 3）萘酚、萘胺的偶联）萘酚、萘胺的偶联OHNH2 -萘酚、萘胺的偶联部位同环萘酚、萘胺的偶联部位同环对位；对位被占上同环邻位对位；对位被占上同环邻位NH2SO3HOHHO3S-萘酚、萘胺偶联部位在同环萘酚、萘胺偶联部位在

8、同环1位；位；1位被占不偶联位被占不偶联OHNH2（4 4）偶氮化合物中的重氮部分和偶氮部分）偶氮化合物中的重氮部分和偶氮部分 NH2HO3SNNNO2重氮部分重氮部分 偶联部分偶联部分酚、胺酚、胺芳香族重氮盐芳香族重氮盐例：由萘、联苯胺为原料合成刚果红。例：由萘、联苯胺为原料合成刚果红。NH2NH2NaNO2HClN+NN+NCl-Cl-NH2NaO3SNNNNNH2NaO3SNH2NH2解：解：划分偶联部分划分偶联部分 和重氮部分和重氮部分NO2NH2HNO3H2SO4FeHClNH2SO3HH2SO4NH2NaO3SNNNNNH2NaO3SN+NN+NCl-Cl-NH2SO3HNaOH1

9、6.4 偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物基本上有颜色：偶氮化合物基本上有颜色： 分子内具有一个或几个偶氮基分子内具有一个或几个偶氮基N=N为特征的合成染料；为特征的合成染料； 占了染料的一半以上其色光几乎包括全部色谱；占了染料的一半以上其色光几乎包括全部色谱； 应用可碱性、酸性、直接、应用可碱性、酸性、直接、 媒染和冰染。媒染和冰染。NNNCH3CH3NaO3S甲基橙甲基橙NNNNNH2OHSO3NaNaO3SNH2直接枣红直接枣红 GB1.有机化合物中共轭体系的增长导致颜色的加深。有机化合物中共轭体系的增长导致颜色的加深。有机化合物的分子结构和颜色的关系：有机化合物的分子结

10、构和颜色的关系：NH2NH2无色无色NHNH蓝色蓝色扩大了共轭体系扩大了共轭体系OHNNHO3S橙色橙色NNHO3SOH红色红色2.在共轭体系中引入助色基和生色基一般伴随颜色的加深。在共轭体系中引入助色基和生色基一般伴随颜色的加深。助色基：助色基：-NH2、-NHR、-OH、OCH3 等等 生色基：生色基：-NO2、-NO、 、-N=N- 、等、等 COCNH无色无色NO2黄色黄色OO浅黄色浅黄色OONH2红色红色 生色机理：生色机理：生色基团引入共轭体系，加长生色基团引入共轭体系，加长电子的流动，电子的流动，分子激发能降低分子激发能降低 ；n 跃迁能量降低，化合物跃迁能量降低，化合物吸收光谱

11、吸收光谱 向长波方向移动，颜色加深。向长波方向移动，颜色加深。 助色机理：助色机理：助色基团一般有助色基团一般有P电子对，可参入电子对，可参入 P共轭，共轭，P电子的流入，提高了电子的流入，提高了电子的流动，降低分子的激发能，电子的流动，降低分子的激发能，跃迁吸收能量低移，颜色加深。跃迁吸收能量低移，颜色加深。 在染料化学上常将供电子基和吸电子基称为助色团。在染料化学上常将供电子基和吸电子基称为助色团。其作用有三：一是使染料的颜色加深；其作用有三：一是使染料的颜色加深； 二是使染料较牢固地固定在纤维上；二是使染料较牢固地固定在纤维上； 三是使染料具有水溶性，便于染色。三是使染料具有水溶性，便于

12、染色。3.有机化合物离子化会对颜色产生影响。有机化合物离子化会对颜色产生影响。 化合物离子化后，如果给电子基给电子能力加强，颜色加深；化合物离子化后，如果给电子基给电子能力加强，颜色加深； 如果是吸电子基，吸电子能力加强，颜色也加深。如果是吸电子基，吸电子能力加强，颜色也加深。 化合物离子化后，如果给电子基给电子能力减弱，颜色则浅；化合物离子化后，如果给电子基给电子能力减弱，颜色则浅； 吸电子基吸电子能力减弱，颜色也变浅。吸电子基吸电子能力减弱，颜色也变浅。CO+ H+CO +H离子化离子化 吸电子能力增强吸电子能力增强-OH O- + H+供电子能力增强供电子能力增强黄色黄色H+pH=1.5

13、COHOSO3-COHOSO3-+H红色红色O2NOHO-O2NOH-无色无色黄色黄色NHH3CONNOHCONH凡拉明蓝凡拉明蓝蓝蓝 色色酚类钠盐酚类钠盐浸泡织物浸泡织物通过通过在织物上偶联在织物上偶联做成重氮盐做成重氮盐 色色 基基不溶入水，不溶入水，冰染染法。冰染染法。HClH3CONHNH2H3CONHN+NCl-NaNO2HCl16.3 重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯 CH2N2 b.P -23 m.P -145 黄色气体；黄色气体；剧毒、易爆，可溶入乙醚，在乙醚中安定剧毒、易爆，可溶入乙醚，在乙醚中安定结构结构线线 型型 分分 子子 N+N-H2C NCH2+N-N+NCH2- 一、

14、重氮甲烷一、重氮甲烷 ：CH2 碳烯碳烯 制备制备 N- N-甲基酰胺与亚硝酸反应；然甲基酰胺与亚硝酸反应；然后在碱性条件下分解后在碱性条件下分解CH2N2 +H3CSO2OK+ H2O分解分解KOHH2OH3CSO2NHCH3H3CSO2NCH3NOHNO2N-N-甲基对甲基苯磺酰胺甲基对甲基苯磺酰胺N-N-甲基甲基-N-N-亚硝基对甲基苯磺酰胺亚硝基对甲基苯磺酰胺+ HNO2CH2N2 + RCOOHCORNH CH3CORNCH3NOKOHH2O实验室：实验室：重氮甲烷的性质：重氮甲烷的性质： 1.亲核反应亲核反应 2. 形成卡宾形成卡宾1.亲核反应：亲核反应：（1）与酸性化合物的反应）

15、与酸性化合物的反应 导入甲基，导入甲基，CHCH2 2N N2 2 称为甲基化试剂称为甲基化试剂 羧酸甲酯羧酸甲酯RCOOH + CH2N2COROCH3+ N2OHO-CH3+ CH2N2甲基芳醚甲基芳醚+ N2COROCH3+ N2醇酸性不够不发生反醇酸性不够不发生反应应COROHCORO-N+NCH2- N+NH3C+可能的机理可能的机理（2）与酰卤的反应）与酰卤的反应CORCl+ CH2N2CORCH N2过量过量重氮甲基酮重氮甲基酮COCH R重排重排RCH CO取代乙烯酮取代乙烯酮.CORCH+ N2AgO2可用于制备可用于制备酰卤过量酰卤过量氯代甲基酮氯代甲基酮CORCl+ CH

16、2N2CORCH2Cl+ CH3Cl + N2CH2=C=O 乙烯酮乙烯酮取代乙烯酮与水、醇、酸反应生成取代乙烯酮与水、醇、酸反应生成 高一级羧酸、酯、酰胺。高一级羧酸、酯、酰胺。 ArndtArndtEistertEistert 瓦尔登特瓦尔登特 艾司特尔特反应艾司特尔特反应CORCH N2AgO2H2ORCH2COOHROHRCH2COORRCH2CONH2NH3CHCOR2. 形成卡宾形成卡宾 Carbene ：CH2 碳烯碳烯CH2N2 ：CH2 + N2光或热光或热 CH2=C=O 光或热光或热：CH2 + CO2 卡宾卡宾 -CH-CH2 2- - 亚甲基，活性中间体，中性；亚甲基

17、，活性中间体，中性； 碳核外碳核外6 6个电子。个电子。一般光分解产生单线态卡宾一般光分解产生单线态卡宾二、碳烯二、碳烯单线态单线态 高能量高能量激发态激发态103CHH三线态三线态低能量低能量基基 态态136CHH 卡宾的反应：卡宾的反应： 1.与烯烃合成三元环化合物与烯烃合成三元环化合物 2. 插入反应插入反应CC+ :CH21.+ :CH2二环二环4,1,04,1,0庚烷庚烷CCH3CCH3HH+ :CH2CH3H3C顺式顺式单线态卡宾与烯烃加成，反应有立体选择性。单线态卡宾与烯烃加成，反应有立体选择性。CH2CH3H3CCH3H3CHH双键上所带基团空间相对位置不动双键上所带基团空间相

18、对位置不动 保持原构型保持原构型CCH3CHHCH3+ :CH2CH3H3C反式反式CCH3CCH3HH+ :CH2 单线态卡宾加成历程机理单线态卡宾加成历程机理三线态卡宾与烯烃反应产物为顺、反异构混合物三线态卡宾与烯烃反应产物为顺、反异构混合物 顺式顺式反式反式CCH3CCH3HH+ CH2CH3H3CCH3H3C+ 三线态卡宾加成历程生成双游离基三线态卡宾加成历程生成双游离基双游离基双游离基+ CH2CCH3CCH3HHCCH3H3CHHCH2CH3H3CCH3H3CCHH3CCH3HCH2单键旋转单键旋转另一个双游离基另一个双游离基反应无立体选择性反应无立体选择性2. 插入反应插入反应 CH2：插入：插入C-H 间间CH + CH2：CCH2HCH3CH2CH3 + CH2N2 CH3CH2CH2CH3 +H3CCHCH3CH3光光作业作业: 1, 5 (1)(4), 6 (2)(3)(5)(7)(8), 7 (4)(5)(8), 10NH2+ NaNO2 + HClN+NCl- 5