有机化学B课件:复习专题总结(第一章).ppt
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- 有机化学 课件 复习 专题 总结 第一章
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1、一、试剂的分类与试剂的酸碱性1. 自由(游离)基引发剂: 在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂,产生自由基的过程叫链引发。如在光作用下: Cl22Cl 、 Br22 Br Cl2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等过氧化物也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。2. 亲电试剂: 对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂。一般是带正电荷或具有空的p轨道,能够接受电子对的中性分子, 如:H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、 SO3H 、SO3、BF3、AlCl3等,都是亲电试剂。3. 亲核试剂: 对电子没有亲
2、合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:OH、HS、CN、NH2、RCH2、RO、RS、PhO、RCOO、X、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等。 在离子型反应中,亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。如反应: CH3ONa + CH3BrCH3OCH3 + NaBr Na和CH3是亲电试剂,而CH3O和Br是亲核试剂。这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢?一般规定,是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。在上述反应中,是CH3O最先与碳原子形成共价键,CH3O是亲核试剂,因此该反应属于亲核反应,即
3、亲核取代反应。反应类型(按历程分)自由基反应离子型反应协同反应:反应连续进行,一步完成。双烯合成,SN2、E2反应,周环反应。自由基取代:烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的H卤代自由基加成:烯炔的过氧化效应,部分聚合反应亲电加成:烯、炔、二烯烃的加成,脂环烃小环的开环加成亲电取代:芳环上的亲电取代反应亲核取代:卤代烃、醇的SN1反应,芳环上卤素被取代反应消除反应:卤代烃和醇的E1反应亲核加成:醛、酮的亲核加成,羟醛缩合反应亲核加成消除反应:羧酸衍生物的代表反应二、常见有机反应类型 氧化氧化- -还原反应还原反应重排反应重排反应1.碳自由基: 具有较高能量,带有单电子的原子或原子团,叫做自由基。自由
4、基碳原子是电中性的,通常是SP2杂化,呈平面构型。能使其稳定的因素是P-共轭和-P共轭。三.有机反应活性中间体 如果一个反应不是一步完成的,则在反应过程中会生成反应活性中间体。活性中间体能量高、性质活泼,是反应过程中经历的一种“短寿命” 的中间产物。CCHHHCHHCHHHCHH自由基稳定性的次序为: CH2CHCH2CH2 CH3(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH22.正碳离子:又称碳正离子, 具有较高能量,碳上带有一个正电荷的基团。正碳离子通常是SP2杂化,呈平面构型,P轨道是空的,它是一个缺电子体系 。 能使其稳定的因素有: 1.诱导效应的供电子作用;2. P-共轭和-P共轭效应使
5、正电荷得以分散:CCHHHCHHCHHHCHH各种正碳离子的稳定性顺序为: CH3(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH2CHCH2CH2 在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1反应中都经历正碳离子活性中间体。 3. 碳负离子: 具有较高能量,碳上带一个负电荷的基团。烷基碳负离子一般是SP3杂化,呈角锥形,孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上;如果带负电荷的碳与双键相连,则这个烯丙位的碳负离子是SP2杂化,呈平面构型,一对未成键的电子处于P轨道上,可以和键发生P-共轭。碳负电子是一个富电子体系,是强亲核试剂。CCHHHCHHCHHH各种负碳离子的稳定性顺序为: CH2CHCH2CH23
6、。R2。R1。RCH3 由反应物到产物之间所经历的反应能量最高点的状态称为过渡态。此时旧的化学键将断裂而未断,新的化学键将形成而未形成的那一瞬间,整个体系处于能量的最高状态。过渡态不能分离出来,如卤代烃的SN2反应: 四、过渡状态 (T.S)CHBrHHOH+CHHHHOBrHOCHHH+ BrT.S该过渡态的结构特点:a.中心碳原子连接有五个基团,拥挤程度大,能量高。b.中心碳原子由原来的SP3杂化变为SP2杂化,亲核试剂和离去基团连在P轨道的两端,处于同一直线上;其它三个基团与碳原子处于同一平面上。c.亲核试剂和离去基团都带部分负电荷。d.产物的构型改变(瓦尔登转化)。1.能量 过渡态处于
7、能量曲线的峰顶上,能量高;中间体处于能量曲线的波谷上,能量相对较低。2.寿命 过渡态是一种活化络合物,寿命极短只有几到几十飞秒(1015秒),中间体是真实存在的。3.表示方法 过渡态不能用经典的价键理论去表示,中间体能用价键理论表示其结构。过渡态与活性中间体的区别2.正碳离子: 烯烃、炔烃的亲电加成,芳烃的亲电取代,脂环烃小环的加成开环,卤代烃和醇的SN1,E1反应。五、常见活性中间体与反应类型1.自由基: 烷烃的卤代,烯烃、炔烃的过氧化物效应,烯烃、芳烃的-H卤代,加成聚合。3.负碳离子: 炔化物的反应,格氏试剂反应,其它金属有机物的反应。六、反应历程及特点:反应名称活性中间体反应步骤反应特
8、点进攻试剂自由基反应自由基取代自由基3(1)三步反应,经历自由基,(2)链锁反应(3)立体化学上为外消旋产物自由基自由基加成自由基3(1)三步反应,经历自由基(2)链锁反应(3)键断裂,生成键自由基亲电取代正离子2(1)二步反应,经历正离子(-络合物)(2)生成芳环取代产物正离子亲电加成正离子2(1)二步反应,经历正碳离子(2)键断裂,生成键正离子亲核取代SN2无1(1)反应连续进行,经历T.S(2)有瓦尔登转化(3)立体化学上得到旋光化合物亲核试剂SN1正离子2(1)二步反应,经历正碳离子(2)有重排产物(3)立体化学上得到外消旋产物亲核试剂消除反应E2无1(1)反应连续,经历T.S(2)产
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