有机化学A课件:第七章 多环芳烃和非苯芳烃(第一章).ppt
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- 有机化学A课件:第七章 多环芳烃和非苯芳烃第一章 有机化学 课件 第七 芳烃 第一章
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1、第七章第七章 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry内容提要内容提要 萘的化学性质(重点)萘的化学性质(重点) 4n + 2 规则(理解)规则(理解)按照苯环相互联结方式按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种多环芳烃可分为三种:(1) 联苯和联多苯类联苯和联多苯类(2) 多苯代脂烃类多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃稠环芳烃(1) 联苯和联多苯类联苯和联多苯类联苯联苯对联三苯对联三苯联四苯联四苯 (4,4-二苯基联苯二苯基联苯)2CH23CHCH=CH二苯甲烷二苯甲烷三苯甲烷三苯甲烷
2、1,2-二苯乙烯二苯乙烯(2) 多苯代脂烃类多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃稠环芳烃萘萘蒽蒽菲菲无色晶体无色晶体,熔点熔点70,沸点沸点254,不溶于水,溶于有机不溶于水,溶于有机溶剂溶剂.7.1 联苯及其衍生物联苯及其衍生物123456123456联苯的化学性质与苯相似联苯的化学性质与苯相似取代基主要进入苯基的对位取代基主要进入苯基的对位若一个环上有活化基团,则取代反应发生在同环上;若一个环上有活化基团,则取代反应发生在同环上;若有钝化基团,则发生在异环。若有钝化基团,则发生在异环。是合成多种染料的中间体是合成多种染料的中间体,该化合物有毒该化合物有毒,且有致癌且有致癌可能可能,近来很少用近来很
3、少用.制备制备: 4,4-二硝基苯还原得到二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应联苯胺重排反应氢化偶氮苯氢化偶氮苯(重排重排)重要联苯衍生物重要联苯衍生物-联苯胺联苯胺(4,4-二氨基联苯二氨基联苯)萘的分子式萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃是最简单的稠环芳烃.萘是煤焦油中含量最多的化合物萘是煤焦油中含量最多的化合物,约约6%.萘的结构与苯类似萘的结构与苯类似,是一平面状分子是一平面状分子每个碳原子采取每个碳原子采取sp2杂化杂化.10个碳原子处于同一平面个碳原子处于同一平面,联接成两联接成两 个稠合的六元环个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面个
4、氢原子也处于同一平面7.2 稠环芳烃稠环芳烃7.2.1 萘及其衍生物萘及其衍生物A:萘的结构萘的结构 每个碳原子还有一个每个碳原子还有一个p轨道轨道,这些对称轴平行的这些对称轴平行的p轨道轨道 侧面相互交盖侧面相互交盖,形成包含形成包含10个碳原子在内的个碳原子在内的 分子轨道分子轨道. 在基态时在基态时,10个个 电子分别处在电子分别处在5个成键轨道上个成键轨道上. 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键键,而是特殊的大而是特殊的大 键键. 由于由于 电子的离域电子的离域,萘具有萘具有255kJ/mol的共振能的共振能(离域能离域能)
5、.萘的萘的 分子轨道示意图分子轨道示意图萘分子结构的共振结构式萘分子结构的共振结构式: 萘分子中碳碳键长萘分子中碳碳键长:()()()123456780.142nm0.137nm0.139nm0.140nm 12345678或或由于键长不同由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同各碳原子的位置也不完全等同,其中其中 1,4,5,8四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位. 2,3,6,7四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位. 一般常用下式表示一般常用下式表示:ClClCH3SO3HNO2NO2 -氯萘氯萘 -氯萘氯萘 萘的二元取代物萘的二元取代物对甲萘磺酸对甲萘磺酸1,5-二硝基萘
6、二硝基萘 萘的一元取代物萘的一元取代物 白色晶体白色晶体,熔点熔点80.5,沸点沸点218,有特殊气味有特殊气味(常用作常用作防蛀剂防蛀剂),易升华易升华.不溶于水不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚而易溶于热的乙醇和乙醚. 萘在染料合成中应用很广萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造大部分用来制造邻苯二邻苯二甲酸酐甲酸酐. 萘具有萘具有255kJ/mol的的共振能共振能(离域能离域能),苯苯(高高)具有具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱所以萘的稳定性比苯弱,萘萘比苯容易发生加成比苯容易发生加成 和氧化反应和氧化反应, ,萘的取代反应也比苯容易进行萘的取代反应也比苯容易进行. .(2
7、) 萘的性质萘的性质(A) 取代反应取代反应萘可以起卤化萘可以起卤化,硝化硝化,磺化等亲电取代反应;磺化等亲电取代反应;萘的萘的 位比位比 位活性高位活性高,一般得到一般得到 取代产物取代产物.(a) 卤化卤化 -溴萘溴萘 (7275 %)+Br2CCl4Br+HBr加热加热萘的萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. -硝基萘是黄色针状晶体硝基萘是黄色针状晶体,熔点熔点61,不溶于水而溶于不溶于水而溶于有机溶剂有机溶剂. 常用于制备常用于制备 -萘胺萘胺(合成偶氮染料的中间体合成偶氮染料的中间体): -硝基萘硝基萘 (79 %)(b) 硝化硝化-用混酸硝化用混酸
8、硝化+ HNO3H2SO4NO2+H O2NO2Zn + HClNH2H -萘胺萘胺96 %85 %萘的磺化也是可逆反应萘的磺化也是可逆反应.磺酸基进入的位置和反应温度有关磺酸基进入的位置和反应温度有关.(c) 磺化磺化 注意反应条件注意反应条件(熟记)(熟记)SO3HSO3H%H2SO4100%H2SO495H2SO480165165例例:由由 -萘磺酸碱熔得到萘磺酸碱熔得到 -萘酚萘酚 布赫雷尔反应布赫雷尔反应-萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺萘胺(可逆反应可逆反应):利用利用 -萘磺酸的性质制备萘的萘磺酸的性质制备萘的 衍生物衍生物 SO3HNaOHO
9、HH+300例例1: -萘酚制备萘酚制备 -萘胺萘胺OHNH2+NH3亚硫酸铵水溶液亚硫酸铵水溶液150,加压,加压利用该可逆反应利用该可逆反应,按照不同条件按照不同条件,可由萘酚制备萘胺可由萘酚制备萘胺,或由或由萘胺制萘酚萘胺制萘酚.萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.例例2: -萘胺制备萘胺制备 -萘酚萘酚NH2OHNaHSO3水溶液水溶液加热加热 萘比苯容易起加成反应萘比苯容易起加成反应:生成生成二氢化萘二氢化萘1,4-二氢化萘二氢化萘1,4-二氢化萘不稳定二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热与乙醇钠的乙醇溶液一起加热,容易异构变成容易异构
10、变成1,2-二氢化萘二氢化萘:(B) 加氢加氢C2H5ONa加热加热萘比苯容易氧化萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物不同条件下得到不同氧化产物例例1:一个环被氧化成醌一个环被氧化成醌( -萘醌萘醌):例例2: 一个环在强烈氧化下破裂一个环在强烈氧化下破裂:1,4-萘醌萘醌邻苯二酸酐邻苯二酸酐邻苯二酸酐是许多合成树脂邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料增塑料,染料等的原料染料等的原料.(C) 氧化反应氧化反应CCOOOV2O5(空气空气)400500OOCrO3,CH3COOH1015(3) 萘环的取代规律萘环的取代规律 萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复萘衍生物进行取代反应的定位
11、作用要比苯衍生物复 杂杂. 原则上原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和第二取代基的位置要由原有取代基的性质和 位置以及反应条件来决定位置以及反应条件来决定.但由于但由于 位的活性高位的活性高,在一般在一般条件下条件下,第二取代基容易进入第二取代基容易进入 位位. 此外此外,环上的原有取代基还决定发生环上的原有取代基还决定发生“同环取代同环取代”还还是是“异环取代异环取代”. 由于它能使和它连接的环活化由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就因此第二个取代基就进入该环进入该环,即发生即发生“同环取代同环取代”.若原来取代基是在若原来取代基是在 位位,则第二取代基主要进入同环的另一
12、则第二取代基主要进入同环的另一 位位.(主要产物主要产物)(A) 当第一个取代基是当第一个取代基是邻对位定位基邻对位定位基时时例例:(主要产物主要产物) 10 : 1(次要产物次要产物) 若原来取代基是在若原来取代基是在 位位,则第二取代基主要进入同它则第二取代基主要进入同它相邻相邻的的 位位. :它使所连接的它使所连接的环钝化环钝化,第二个取代基便进入另一环上第二个取代基便进入另一环上,发生发生“异环取代异环取代”.不论原有取代基是在不论原有取代基是在 位还是在位还是在 位位,第二取代基一般第二取代基一般进入另一环上的进入另一环上的 位位.例例2:(B) 当第一个取代基是当第一个取代基是间位
13、定位基间位定位基时时例例1:(1) 蒽的来源和结构蒽的来源和结构蒽存在于煤焦油中蒽存在于煤焦油中,分子式为分子式为C14H1014567892310或或 蒽的所有原子处于同一蒽的所有原子处于同一平面平面.环上相邻的碳原子环上相邻的碳原子的的p轨道侧面相互交盖轨道侧面相互交盖,形成包含形成包含14个碳原子的个碳原子的 分子轨道分子轨道.7.2.2 蒽及其衍生物蒽及其衍生物 蒽为白色晶体蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光具有蓝色的荧光,熔点熔点216,沸点沸点340. 它不溶于水它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯而易溶于苯.(2) 蒽的性质蒽的性质蒽比萘更易发生反应蒽比萘更易发
14、生反应,蒽的蒽的 位位(中位中位)最活泼最活泼,反应一般反应一般 都发生在都发生在 位位.例例1:催化加氢生成催化加氢生成9,10-二氢化蒽二氢化蒽 也可用钠和乙醇使蒽还原为也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽二氢化蒽9,10-二氢化蒽二氢化蒽(A) 加成反应加成反应-蒽易在蒽易在9,10位位( 位位)上起加成反应上起加成反应例例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 蒽的加成反应发生在蒽的加成反应发生在 位的原因是由于加成后能生成位的原因是由于加成后能生成 稳定产物稳定产物:因为因为 位加成产物的结构中还留有两个苯环位加成产物的结构中还留有两个苯环(
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