有机化学A课件：第四章 炔烃2013（第一章）.ppt

1、第四章第四章 炔烃炔烃 二烯烃二烯烃 红外光谱红外光谱教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry第四章第四章 炔烃炔烃 二烯烃二烯烃 红外光谱红外光谱作业（作业（P94P94）2 2（1 1、3 3、6 6、7 7）3 34 4（4 4、5 5、6 6）5 5（注意第二个反应式（注意第二个反应式 条件条件PaPa改为改为PdPd，最后，最后1 1步参考步参考 P185P185） 6 6、7 7、8 8（2 2）1010（1 1、2 2 、3 3 ）注意：）注意：2 2将左边的双键将左边的双键改为改为单键单键. .11

2、11 14141515（补充条件：在标准条件下）。（补充条件：在标准条件下）。 分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃 CnH2n-2官能团官能团为为: -C C-(1)异构体异构体从丁炔开始有异构体从丁炔开始有异构体.碳链异构、叁键位置异构碳链异构、叁键位置异构思考：炔烃是否存在顺反异构现象？思考：炔烃是否存在顺反异构现象？( (一一) ) 炔烃炔烃4.1 炔烃炔烃的异构和命名的异构和命名 的构造异构体的构造异构体:CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔戊炔 CH3CH3CH2C CCH3 2-戊炔戊炔 以包含叁键在内的最长碳链为主链以包含叁键在内的最

3、长碳链为主链,按主按主链的碳原子数命名为某炔链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链侧链基团则作为主链上的取代基来命名基团则作为主链上的取代基来命名.3-甲基甲基-1-丁炔丁炔戊炔戊炔(2) 炔烃的命名炔烃的命名 系统命名系统命名: 只含有一个双键或三键的不饱和烃，尽可能只含有一个双键或三键的不饱和烃，尽可能给低的编号给双键或三键。给低的编号给双键或三键。 同时含有双键和三键的直链不饱和烃，遵循同时含有双键和三键的直链不饱和烃，遵循最低系列原则，尽可能给低的编号给双键或最低系列原则，尽可能给低的编

4、号给双键或三键，一般不考虑双键、三键所在位次的大三键，一般不考虑双键、三键所在位次的大小，所有有时候，炔的编号低于烯。小，所有有时候，炔的编号低于烯。 CH3-CH=CH-C CH 3-戊烯戊烯-1-炔炔 (不叫不叫2-戊烯戊烯-4-炔炔)4-甲基-2-己炔 如果同时含有双键和三键，且他们的位如果同时含有双键和三键，且他们的位次相同，则，应该使双键的编号最小。次相同，则，应该使双键的编号最小。1-戊烯戊烯-4-炔炔 CH3CH2C CCH3 CH2=CH-C CH 系统法系统法: 2-戊炔戊炔 1-丁烯丁烯-3-炔炔衍生物法衍生物法: 甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 乙炔的衍生

5、物命名法乙炔的衍生物命名法:乙炔分子是一个线形分子乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一四个原子都排布在同一条直线上条直线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子乙炔的两个碳原子共用了三对电子.烷烃碳烷烃碳: sp3杂化杂化烯烃碳烯烃碳: sp2杂化杂化炔烃碳炔烃碳: sp杂化杂化 4.2 炔烃的结构炔烃的结构(1) 乙炔的结构乙炔的结构由炔烃叁键一个碳原子上的两个由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成杂化轨道所组成的的 键则是在同一直线上方向相反的两个键键则是在同一直线上方向相反的两个键.在乙炔中在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的对称

6、的 键键.它们是它们是Csp-Csp和和Csp-Hs.(2) 乙炔分子中的乙炔分子中的 键键 C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的垂直的未参加杂化的p轨道轨道, 不同碳不同碳 原子的原子的p轨道又是相互平行的轨道又是相互平行的. 一个碳原子的两个一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两轨道和另一个碳原子对应的两 个个p轨道轨道,在侧面交盖形成在侧面交盖形成两个两个碳碳碳碳 键键.(3) 乙炔的乙炔的 键键 杂化轨道理论杂化轨道理论:两个成键轨道两个成键轨道( 1, 2),两个反键轨道两个反键轨

7、道 ( 1*, 2*) 两个成键两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳轨道组合成了对称分布于碳碳 键键键键 轴周围的轴周围的,类似圆筒形状的类似圆筒形状的 电子云电子云.(4) 乙炔分子的圆筒形乙炔分子的圆筒形 电子云电子云碳碳叁键是由一个碳碳叁键是由一个 键和两个键和两个 键键 组成组成.键能键能乙炔的碳碳叁键的键能是乙炔的碳碳叁键的键能是:837 kJ/mol; 乙烯的碳碳双键键能是乙烯的碳碳双键键能是:611 kJ/mol; 乙烷的碳碳单键键能是乙烷的碳碳单键键能是:347 kJ/mol.C-H键长键长和和p轨道比较轨道比较, s轨道上的电子云更接近原轨道上的电子云更接近原 子核子核.一个

8、杂化轨道的一个杂化轨道的s成分越多成分越多,则在此杂化轨道上的则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核电子也越接近原子核.由由sp杂化轨道参加组成杂化轨道参加组成 共价键共价键,所以乙炔的所以乙炔的C-H键的键长键的键长(0.106 nm)比乙烯比乙烯(0.108 nm)和乙烷和乙烷(0.110nm)的的C-H键的键长要短键的键长要短.碳碳叁键的键长碳碳叁键的键长最短最短(0.120 nm),这是除了有两个这是除了有两个 键键,还由于还由于 sp 杂化轨道参与碳碳杂化轨道参与碳碳 键的组成键的组成.(5) 总结总结炔烃的化学性质炔烃的化学性质n 炔烃化学性质与结构关系分析炔烃化学性质与结构关系分析

9、n 炔烃的主要化学性质炔烃的主要化学性质 弱酸性弱酸性 加成反应加成反应 氧化反应氧化反应注意与烯烃的性质进行比较，注意与烯烃的性质进行比较，并找出结构上的原因并找出结构上的原因(a)叁键的碳氢键由叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成杂化轨道与氢原子参加组成 共价共价键键,叁键的电负性比较强叁键的电负性比较强,使使C-H 键的电子云更靠近碳原键的电子云更靠近碳原子子. 这种这种 C-H键键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子的炔基负离子 (-C C- -). (即：即：有利于炔有利于炔C-H异裂形成异裂形成H+；烷烃烷烃C-H易均裂易均裂如氯取

10、代反应如氯取代反应)(b)炔烃炔烃H原子活泼原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代有弱酸性和可被某些金属原子取代.(c)炔烃具有酸性炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水其酸性比水还弱还弱.（书中书中pKa比较）比较）炔烃的化学性质炔烃的化学性质4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性弱酸性)CH CNa + C2H5Br CH C-C2H5与金属钠作用与金属钠作用 CH CH CH CNa NaC CNa 与与氨基钠作用氨基钠作用 RC CH + NaNH2 RC CNa + NH3 烷基烷基化反应化反应 - 炔化合物是重要的有机合

11、成炔化合物是重要的有机合成中间体中间体.NaNa液氨液氨液氨液氨 得到得到碳链增长的炔烃碳链增长的炔烃(1) (1) 生成炔化钠和烷基化反应生成炔化钠和烷基化反应 与硝酸银的液氨溶液作用与硝酸银的液氨溶液作用- 炔炔化银化银 CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg + 2NH4NO3 + 2NH3 与与氯化亚铜的液氨溶液作用氯化亚铜的液氨溶液作用- 炔炔化亚铜化亚铜 RC CH + Cu(NH3)2Cl RC CCu + NH4NO3 + NH3 注注1可用于分离可用于分离末端炔烃末端炔烃注注2重金属炔化物的处理？重金属炔化物的处理？(2) 生成炔化银和炔化亚铜的反应生成炔化

12、银和炔化亚铜的反应-炔烃的定性检验炔烃的定性检验(白色沉淀白色沉淀)(红色沉淀红色沉淀) R-C C-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2-R在在 H2 过量的情况下过量的情况下,不易停止在烯烃阶段不易停止在烯烃阶段. HC CH + H2 H2C=CH2 氢化热氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢化热氢化热=137kJ/mol所以所以,乙炔加氢更容易乙炔加氢更容易.Pt,Pd或或NiH2Pt,Pd或或NiH24.4.2 加成反应加成反应(1) 催化加氢催化加氢乙炔乙炔和乙烯的氢化热和乙烯的氢化热注意：氢化热越小表示分子越稳定注意：氢化热越小表示分子越

13、稳定.Lindlar催化剂催化剂附在碳酸钙（或附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用上的钯并用醋酸铅处理醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢使烯烃不再加氢. C2H5 C2H5 C2H5-C C-C2H5 + H2 C = C H H (顺顺-2-丁烯丁烯)由于由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性工业上可利用此性质控制质控制 H2 用量用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.Lindlar催化剂催化剂Pd-BaSO4林德拉林德拉(Lindlar)催化反应催化反应生成生成顺式烯烃顺式烯烃.例例

14、1. 炔烃与氯炔烃与氯,溴加成溴加成: R-C C-R + X2 RXC=CXR + X2 R-CX2-CX2-R(2) (2) 亲电加成亲电加成( (A A) ) 和卤素的加成和卤素的加成现象？用途？现象？用途？ 选择性加成选择性加成: :CH2=HC-CH2-C CH + Br2 CH2BrCHBrCH2C CH 在低温下在低温下,缓慢地加入溴缓慢地加入溴,叁键不参加反应叁键不参加反应思考：思考：烯烃和炔烃发生烯烃和炔烃发生亲电加成的活性顺序如何亲电加成的活性顺序如何？怎样从结构上进行分析？怎样从结构上进行分析理解？理解？烷基碳正离子烷基碳正离子(中间体中间体)正碳原子是正碳原子是sp2杂

15、化状态杂化状态,它的正电荷易它的正电荷易分散到烷基上分散到烷基上.烯基碳正离子烯基碳正离子(中间体中间体)sp杂化状态杂化状态, 正电荷不易分散正电荷不易分散.所以能量所以能量高高,不稳定不稳定.形成时需要更高的活化能形成时需要更高的活化能,不易生成不易生成.乙烯和乙炔的电离势能乙烯和乙炔的电离势能(1015和和1088kJ/mol)也说明了这点也说明了这点.*为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?烯基碳正离子的结构烯基碳正离子的结构sp2杂化杂化sp杂化杂化 + 2个个p轨道轨道例例1: R-C C-H + HX R-CX=CH2 + HX R-CX2-CH3 X

16、=Cl,Br,I.例例2: HC CH + HCl H2C=CH-Cl 氯氯乙烯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行可加速反应的进行.Cu2Cl2或或HgSO4(B) 和氢卤酸的加成和氢卤酸的加成比烯烃加成要难比烯烃加成要难.不对称炔烃的加成反应不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律符合马尔科夫尼科夫规律.*和烯烃情况相似和烯烃情况相似,在在光光或或过氧化物过氧化物存在下存在下,炔烃和炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应的加成也是自由基加成反应,得到是得到是反反马马尔科夫尔科夫尼科夫规律尼科夫规律的产物的产物. CH3 Br CH3C CH + HBr C=C

17、 H H 光光-60 炔烃与炔烃与HBr也有也有过过氧化物效应氧化物效应！ HO H CH CH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RC CH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3 H2SO4HgSO4分子重排分子重排H2SO4HgSO4分子重排分子重排(3) 和水的加成和水的加成烯醇式化合物烯醇式化合物 酮酮乙醛乙醛记住反应记住反应条件！条件！ CH2=C-OH CH3-C=O H H乙 醛 的乙 醛 的 总 键 能总 键 能 2 7 4 1 k J / m o l 比 乙 烯 醇 的 总 键 能比 乙 烯 醇 的 总 键 能2678kJ/mol大大,即乙醛比乙烯醇稳

18、定即乙醛比乙烯醇稳定.由于两者能量差别不大由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下在酸存在下,它们中它们中间相互变化的活化能很小间相互变化的活化能很小.为什么发生重排为什么发生重排?重排现象重排现象 有机化学中普遍存在的一种现象有机化学中普遍存在的一种现象 烯烃与烯烃与HX的加成会出现重排反应，这是的加成会出现重排反应，这是碳正离子反应历程的一种重要现象碳正离子反应历程的一种重要现象 课本课本64面面 习题习题8 P194卤代烃消除制备烯烃，卤代烃消除制备烯烃，P225醇制备醇制备卤代烃，卤代烃，P228醇脱水制备烯烃醇脱水制备烯烃互变异构现象互变异构现象,互变异构体互变异构体.酮

19、酮-烯醇互变异构现象烯醇互变异构现象. H - -C=C- -OH - -C- -C=O 烯醇式烯醇式 酮式酮式还有哪些互变异构现象？还有哪些互变异构现象？几种常见的互变异构几种常见的互变异构炔烃水合反应在有机合成中的应用炔烃水合反应在有机合成中的应用 补充补充1：R-C CH 得：甲基酮得：甲基酮 补充补充2： R-C C-R 得：混合酮得：混合酮 CH CH + CH3OH CH2=CH-O-CH3 反应历程反应历程: CH3OH + KOH CH3O- -K+ + H2O带负电荷的甲氧基负离子带负电荷的甲氧基负离子 CH3O- -, ,能供给电子能供给电子, ,具有亲具有亲近正电荷近正电

20、荷( (核核) )的倾向的倾向, ,所以是亲核试剂所以是亲核试剂. .反应首先是由甲氧基负离子攻击乙炔开始反应首先是由甲氧基负离子攻击乙炔开始. . CH CH + CH3O- - CH3O-CH=C- -H CH3O-CH=CH2 + CH3O- - KOH加热加热,加压加压CH3OH(3) 亲核加成亲核加成与醇的加成与醇的加成甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚水解产物？水解产物？KMnO4H2O(1) CH CH CO2 + H2O RC CR RCOOH + RCOOH(2) 缓慢氧化缓慢氧化二酮二酮 O OCH3(CH2)7C C(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7CO

21、OH pH=7.5 92%96%利用炔烃的氧化反应利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置检验叁键的存在及位置这些反应产率较低这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮不宜制备羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O4.4.3 氧化反应氧化反应只生成几个分子的聚合物只生成几个分子的聚合物 CH CH + CH CH CH2=CH-C CH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2=CH-C CH CH2=CH-C C-CH=CH2 二二乙烯基乙炔乙烯基乙炔 3 CH CH 4 CH CH Cu2Cl3+NH4ClH2O+ CH CH催化剂催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚醚苯苯Ni(CN)2醚醚环辛四

22、烯环辛四烯4.4.4 聚合反应聚合反应练习题练习题l 用简单的化学方法区分下列化合物：用简单的化学方法区分下列化合物： 戊烷、戊烷、1-戊烯、戊烯、1-戊炔；戊炔； 1-戊炔、戊炔、 2-戊炔、己烷戊炔、己烷 炔烃性质小结炔烃性质小结 端炔氢的活泼性端炔氢的活泼性 炔烃与水的加成反应炔烃与水的加成反应 代表性化合物乙炔的化学性质代表性化合物乙炔的化学性质P74按分子中双键数目的多少按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃分别叫二烯烃,三烯烃三烯烃.至多至多烯烃烯烃.二烯烃最为重要二烯烃最为重要,其通式为其通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同与炔烃通式相同二烯烃的分类二烯烃的分类:(1) 积累

23、二烯烃积累二烯烃-两个双键连接在同一两个双键连接在同一C上上.不稳定。不稳定。 丙二烯丙二烯(2) 共轭二烯烃共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔，共轭。两个双键之间有一单键相隔，共轭。 H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯丁二烯(3) 隔离二烯烃隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔。两个双键间有两个或以上单键相隔。 H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯 (二二) 二烯烃二烯烃注意：中间注意：中间C为为sp杂化杂化 CH2=C=CH2sp2sp（作业作业P63第第5题）题） H H CH3 C=C C=C CH3 H H（2）顺，顺）顺，顺-2，4-己二烯己二烯

24、（3）（）（Z，Z）-2，4-己二烯己二烯（1）（）（2Z，4Z）-2，4-己二烯己二烯 (北大北大)补充：补充：共轭二烯烃的命名共轭二烯烃的命名最简单的共轭二烯烃最简单的共轭二烯烃- 1,3-丁二烯结构丁二烯结构:4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应(一一) 二烯烃的结构二烯烃的结构1,3-丁二烯结构丁二烯结构(1)每个碳原子均为每个碳原子均为sp2杂化的杂化的.(2)四个碳原子与六四个碳原子与六个氢原子处于同一个氢原子处于同一平面平面.(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道轨道,垂直于丁垂直于丁二烯分子所在的平面二烯分子所在的平面

25、.(4) 四四个个p轨道轨道 都相互平行都相互平行,不仅在不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间之间发生了发生了 p轨道的侧面交盖轨道的侧面交盖,而且而且在在C(2)-C(3)之间之间也也发生一定程度的发生一定程度的 p轨道侧面交盖轨道侧面交盖,但比前者要弱但比前者要弱.键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上四个四个p轨道相互侧面交盖轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直所在平面与纸面垂直(5) C(2)-C(3)之间之间的电子云密度比一般的电子云密度比一般 键增大键增大.键长键长(0.148nm)缩短缩短.(乙烷碳碳单键键长乙烷碳碳单键键长0.

26、154nm)(6) C(2)-C(3)之间之间的共价键也有部分双键的性质的共价键也有部分双键的性质.(7) 乙烯双键的键长为乙烯双键的键长为0.133nm,而而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的的键长却增长为键长却增长为0.134nm.说明说明: 丁二烯分子中双键的丁二烯分子中双键的 电子云不是电子云不是“定域定域”在在 C(1)-C(2) 和和C(3)-C(4)中间中间,而是而是扩展到整个共轭双键的所有碳扩展到整个共轭双键的所有碳 原子周围原子周围,即发生了键的即发生了键的“离域离域”.分子轨道理论分子轨道理论-四个碳原子的四个四个碳原子的四个p轨道组合四分轨道组合四分子轨道子轨道反

27、反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1,3-丁二烯的分子轨道图形丁二烯的分子轨道图形 两个是成键轨道，用两个是成键轨道，用1和和 2表示；两个是反键轨道表示；两个是反键轨道,用用3*和和4*表示。这些分子轨道的图形如图所示。表示。这些分子轨道的图形如图所示。反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1,3-丁二烯的成键反键轨道图形丁二烯的成键反键轨道图形3* 4* 12分子轨道理论和量子化学计算分子轨道理论和量子化学计算,四个四个p轨道组成两个离轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的大于组成两个定域的 成键轨道所放出的能量成键轨道所放出的能量. 键的离域键的

28、离域(即即 电子扩大了它的运动范围电子扩大了它的运动范围),可使体系的可使体系的能量降低更多能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性增加了共轭体系的稳定性.(1)离域能离域能(共轭能或共振能共轭能或共振能)1,3-戊二烯的戊二烯的氢化热氢化热: = -226 kJ/mol1,4- 戊二烯的氢化热戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol丁烯丁烯的氢化热的氢化热: = -127 kJ/mol(二二) 共轭效应共轭效应（注意：表（注意：表4-2，4-3,氢化热与结构的关系氢化热与结构的关系） 共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量的能量.离域能越大离域能越

29、大,表示表示该该共轭体系越稳定共轭体系越稳定.共轭体系共轭体系单双键交替的共轭体系叫单双键交替的共轭体系叫 , 共轭体系共轭体系.共轭效应共轭效应这个体系所表现的共轭效应叫做这个体系所表现的共轭效应叫做 , 共轭共轭 效应效应.1,3-戊二烯的离域能戊二烯的离域能(共轭能共轭能)离域能离域能(1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些.说明说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定.(2) 产生原因产生原因:双键的双键的 电子云和相邻的电子云和相邻的 碳氢

30、键碳氢键 电子云电子云相互交盖而引起的离域效应相互交盖而引起的离域效应. H CH2=CH-C-H H4.7 超共轭效应超共轭效应 轨道和轨道和 碳氢碳氢 轨轨道的交盖道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而因而降低了分子的能量降低了分子的能量,增加了分子的稳定性增加了分子的稳定性.这种离域效这种离域效应叫做超共轭应叫做超共轭效应效应,也叫也叫 , 共轭效应共轭效应.超共轭超共轭效应效应表示表示:由于由于 电子的离域电子的离域,上式中上式中C-C单键之间的电子云密单键

31、之间的电子云密度增加度增加,所以丙烯的所以丙烯的C-C单键的键长单键的键长(0.150nm)缩短缩短.(一一般烷烃的般烷烃的 C-C 单键键长为单键键长为0.154nm)(3) 超共轭效应超共轭效应( , 共轭效应共轭效应)带正电的碳原子具有三个带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道杂化轨道,还有一个空还有一个空 p 轨轨道道.碳氢碳氢 键和空键和空p轨道有一定轨道有一定 程度的交盖程度的交盖, 使使 电子离域电子离域 并扩展到空并扩展到空p轨道上轨道上. 使正使正 电荷有所分散电荷有所分散,增加碳正离增加碳正离 子的稳定性子的稳定性.(4) 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性超共轭效应超共轭效应

32、和碳正原子相连的和碳正原子相连的 碳氢键越多碳氢键越多,也就是能起超共轭效也就是能起超共轭效应的碳氢应的碳氢 键越多键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散越有利于碳正原子上正电荷的分散,就就可使碳正离子的能量更低可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定更趋于稳定.和卤素和卤素,氢卤酸发生亲电加成氢卤酸发生亲电加成-生成两种产物生成两种产物例例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物例例2:2:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=C

33、H-CH2 H Br H Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物4.8 共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质4.8.1 1,2-加成和加成和1,4-加成加成第一步第一步:亲电试剂亲电试剂H+的进攻的进攻 CH2=CH-CH-CH3 + Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr (1) C-1加成加成 CH2=CH-CH2-CH2 + Br- (2) C-2加成加成+反应历程反应历程( (以以HBrHBr加成为例加成为例):):(1)的稳定性的稳定性看成烯丙基看成烯丙基 碳正离子的碳正离子的 取代物取代物p,p, 共轭效应共轭效应由由 键的键的p轨道和碳正离子中轨道和碳正离子中sp2

34、碳原子碳原子的空的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫叫p, 共轭共轭效应效应.在构造式中以箭头表示在构造式中以箭头表示 电子的离域电子的离域.碳正离子碳正离子(2)不存在这种离域效应不存在这种离域效应,故故(1)稳定稳定. 第二步第二步: 溴离子溴离子( Br- - )加成加成 Br CH2=CH-CH-CH3 CH2 CH CH-CH3 + Br- - 1,2-加成加成产物产物 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物加成产物 + +C-2加成加成C-4加成加成定义定义共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的

35、不饱和化合物进行合物进行1,4-加成反应加成反应,生成环状化合物的反应生成环状化合物的反应.亲双烯体亲双烯体-在双烯合成中在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键能和共轭二烯烃反应的重键化合物化合物.4.8.2 双烯合成双烯合成-狄尔斯狄尔斯-阿尔德阿尔德(Diels-Alder)反应反应Diels-Alder反应反应l 1,4-加成加成l 周环反应周环反应l 亲双烯体的结构特征亲双烯体的结构特征l 反应条件反应条件:加热或光照加热或光照l 可逆反应可逆反应;产物会高温分解产物会高温分解l 用途用途:合成环烷合成环烷;提纯、检验共轭双烯烃提纯、检验共轭双烯烃 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：以

36、四个碳原子及以下的烃为原料合成：“水水”不能少！不能少！CH2CCH3O解：解：例例1:双环双环2.2.1-5-庚烯庚烯-2-羧酸甲酯羧酸甲酯双环双环2.2.1-2,5-庚二烯庚二烯例例2:环戊二烯环戊二烯共轭环二烯烃的双烯合成共轭环二烯烃的双烯合成例例3: 环戊二烯聚合成二聚环戊二烯环戊二烯聚合成二聚环戊二烯: 受热可受热可分解分解成环戊二烯成环戊二烯.例例4: 环戊二烯与丁烯二酸酐的反应环戊二烯与丁烯二酸酐的反应 重要的共轭二烯烃、炔烃重要的共轭二烯烃、炔烃u 重要炔烃：乙炔重要炔烃：乙炔 u 重要的共轭二烯烃：重要的共轭二烯烃： 1,3-丁二烯、异戊丁二烯、异戊二烯（结构、用途？）二烯（结构、用途？）二烯烃二烯烃 总结总结 结构的特点：共轭结构的特点：共轭 性质上的特点：双烯合成、性质上的特点：双烯合成、1,2-1,2-加成和加成和1,4-1,4-加成加成