无机合成课件:无机合成(5)(第一章).ppt
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- 无机 合成 课件 第一章
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1、第五章第五章 无机化合物合成实例无机化合物合成实例5.15.1、氧化物材料的合成、氧化物材料的合成5.25.2、非氧化物材料的合成、非氧化物材料的合成5.15.1、氧化物材料的合成、氧化物材料的合成氧化物可分为金属氧化物和非金属氧化物,其中金属氧化物具有氧化物可分为金属氧化物和非金属氧化物,其中金属氧化物具有耐高温、抗腐蚀、耐磨损等优点,在结构材料领域发挥着重要作耐高温、抗腐蚀、耐磨损等优点,在结构材料领域发挥着重要作用。金属氧化物还具有许多奇特的物理性质,可以制成各种敏感用。金属氧化物还具有许多奇特的物理性质,可以制成各种敏感材料和传感器,应用于测控技术等领域。材料和传感器,应用于测控技术等
2、领域。5.1.1 5.1.1 直接合成法直接合成法是利用金属与氧气直接反应来制备金属氧化物,是固气多相反应。是利用金属与氧气直接反应来制备金属氧化物,是固气多相反应。金属的活泼性,固体的粉碎度以及反应的温度是影响直接合成法反金属的活泼性,固体的粉碎度以及反应的温度是影响直接合成法反应速率与程度的主要因素。由于这种反应制得的氧化物纯度不高,应速率与程度的主要因素。由于这种反应制得的氧化物纯度不高,颗粒较大,在工业上应用不多。颗粒较大,在工业上应用不多。5.15.1、氧化物材料的合成、氧化物材料的合成5.1.2 5.1.2 热分解法热分解法利用含氧酸盐和金属有机化合物在受热时是不稳定的,容易发生分
3、利用含氧酸盐和金属有机化合物在受热时是不稳定的,容易发生分解生成金属氧化物。如果放出的气体是水蒸气,就称为脱水反应;解生成金属氧化物。如果放出的气体是水蒸气,就称为脱水反应;如果放出的气体是如果放出的气体是COCO2 2,就称为脱碳酸反应。,就称为脱碳酸反应。热分解反应常用热分解反应常用DTADTA或或TGTG测得分解温度。测得分解温度。1 1、 碳酸盐热分解碳酸盐热分解通常在工业上和实验室用碳酸盐热分解来制取金属氧化物的主要通常在工业上和实验室用碳酸盐热分解来制取金属氧化物的主要是是S S区、区、p p区、区、d d区、区、dsds区元素的低价区元素的低价M()M()碳酸盐。碳酸盐。 MCO
4、3 MO CO2 该反应是可逆吸热反应,分解速率和程度随着温度的升高和该反应是可逆吸热反应,分解速率和程度随着温度的升高和COCO2 2气体分压的减小而增大。气体分压的减小而增大。5.15.1、氧化物材料的合成、氧化物材料的合成5.1.2 5.1.2 热分解法热分解法2 2、 硝酸盐热分解硝酸盐热分解硝酸盐都是典型的离子型晶体,常温下比较稳定。由于硝酸根在硝酸盐都是典型的离子型晶体,常温下比较稳定。由于硝酸根在高温下不稳定,所以在高温下所有的硝酸盐都是不稳定的,根据高温下不稳定,所以在高温下所有的硝酸盐都是不稳定的,根据金属活泼性不同,有三种分解方式。金属活泼性不同,有三种分解方式。1 1)、
5、活泼金属()、活泼金属(K,Na,Cs,Rb,BaK,Na,Cs,Rb,Ba) )硝酸盐分解成亚硝酸盐和氧气:硝酸盐分解成亚硝酸盐和氧气: 如如 2KNO3 2KNO2 O2 2 2)、中等活泼金属()、中等活泼金属(MgMgCu)Cu)分解为分解为O O2 2、NONO2 2和相应的金属氧化物和相应的金属氧化物 如如 2Ni(NO3)2 2NiO + NO2 O2 3)、不活泼金属()、不活泼金属(Cu以后),由于金属氧化物不稳定,受热后以后),由于金属氧化物不稳定,受热后进一步分解为金属单质。如硝酸银的分解。进一步分解为金属单质。如硝酸银的分解。5.15.1、氧化物材料的合成、氧化物材料的
6、合成5.1.2 5.1.2 热分解法热分解法3 3、草酸盐热分解、草酸盐热分解和碳酸盐一样,大多数的草酸盐都难溶于水,易分解。因此在材料和碳酸盐一样,大多数的草酸盐都难溶于水,易分解。因此在材料制备上可通过固相反应、沉淀或共沉淀的方法制备金属的草酸盐,制备上可通过固相反应、沉淀或共沉淀的方法制备金属的草酸盐,再对草酸盐进行热解可得氧化物或复合氧化物的纳米粉体,如再对草酸盐进行热解可得氧化物或复合氧化物的纳米粉体,如 ZnCZnC2 2O O4 4 CO CO COCO2 2 (460460分解,分解, ZnOZnO 20nm 20nm)4 4、铵盐热分解、铵盐热分解 铵盐皆不稳定,但只有高价金
7、属的含氧酸铵盐(铵盐皆不稳定,但只有高价金属的含氧酸铵盐(V V,MoMo,W W,CrCr等)能用来制备金属氧化物。等)能用来制备金属氧化物。5.15.1、氧化物材料的合成、氧化物材料的合成5.1.2 5.1.2 热分解法热分解法5 5、氢氧化物或含氧酸热分解、氢氧化物或含氧酸热分解绝大多数的金属氢氧化物都可通过热分解法制得金属氧化物。若氢绝大多数的金属氢氧化物都可通过热分解法制得金属氧化物。若氢氧化物或含氧酸系湿化学方法制得,则可得纳米材料。如氧化物或含氧酸系湿化学方法制得,则可得纳米材料。如 2Al(OH)3 Al2O3 3H2O 6 6、柠檬酸盐热分解法、柠檬酸盐热分解法将金属盐类或新
8、沉淀的氢氧化物,配制成浓度尽可能大,并按材料将金属盐类或新沉淀的氢氧化物,配制成浓度尽可能大,并按材料计量比组成的柠檬酸铵配合物溶液(计量比组成的柠檬酸铵配合物溶液(pHpH5 56 6),然后将溶液雾化),然后将溶液雾化并分散在酒精中,使之脱水,共沉淀析出柠檬酸盐,分离后在并分散在酒精中,使之脱水,共沉淀析出柠檬酸盐,分离后在9090真空干燥。所得无水柠檬酸盐在氮气和空气的混合气氛中慢慢升温真空干燥。所得无水柠檬酸盐在氮气和空气的混合气氛中慢慢升温热分解,即得优异性能的粉体材料。此法特别适于制备钙钛矿型材热分解,即得优异性能的粉体材料。此法特别适于制备钙钛矿型材料或掺杂材料。如:料或掺杂材料
9、。如:CaTiOCaTiO3 3、BaTiOBaTiO3 3、CaWOCaWO4 4等等. . 5.15.1、氧化物材料的合成、氧化物材料的合成5.1.3 5.1.3 碱沉淀法碱沉淀法一些不活泼金属(一些不活泼金属(AgAg,HgHg等)的氧化物受热容易分解,不能用盐类等)的氧化物受热容易分解,不能用盐类热分解法制得。但这些金属的氢氧化物脱水性也较强,可让其可溶热分解法制得。但这些金属的氢氧化物脱水性也较强,可让其可溶盐溶液,与碱直接反应制得氧化物。其它金属氧化物可通过沉淀法盐溶液,与碱直接反应制得氧化物。其它金属氧化物可通过沉淀法先制取氢氧化物或含氧酸,再加热分解制得金属氧化物。先制取氢氧化
10、物或含氧酸,再加热分解制得金属氧化物。5.1.4 5.1.4 水解法水解法水解法分为无机盐水解法,醇盐水解法;又可分为常温水解法和升水解法分为无机盐水解法,醇盐水解法;又可分为常温水解法和升温强制水解法。温强制水解法。5.1.5 5.1.5 硝酸氧化法硝酸氧化法Bi、Sn、Sb、Mo、W、V等金属等金属的氧化物不溶于硝酸,它们的氧化的氧化物不溶于硝酸,它们的氧化物可用金属与浓硝酸发生氧化反应来制备。物可用金属与浓硝酸发生氧化反应来制备。5.25.2、非氧化物材料的合成、非氧化物材料的合成5.2.1 5.2.1 无水金属卤化物的合成无水金属卤化物的合成无水金属卤化物是有机合成中常用的催化剂,也是
11、合成配合物及其无水金属卤化物是有机合成中常用的催化剂,也是合成配合物及其它无机盐的原料。金属卤化物一般都含有结晶水,大多在受热时发它无机盐的原料。金属卤化物一般都含有结晶水,大多在受热时发生水解,而不能直接制得无水物。生水解,而不能直接制得无水物。1 1、直接卤化法、直接卤化法卤素能与许多金属和非金属(碱金属、碱土金属、铝、镓、锡、卤素能与许多金属和非金属(碱金属、碱土金属、铝、镓、锡、锑及过渡金属等)都能直接与卤素化合生成卤化物。过渡金属卤锑及过渡金属等)都能直接与卤素化合生成卤化物。过渡金属卤化物,具有强烈的吸水性,一遇到水(包括空气中的水蒸气)就化物,具有强烈的吸水性,一遇到水(包括空气
12、中的水蒸气)就迅速反应而生成水合物。因此它们不宜在水溶液中合成。迅速反应而生成水合物。因此它们不宜在水溶液中合成。 点燃点燃 2Fe 2Fe 3Cl3Cl2 2 2FeCl3该方法简单,操作简便,是制备无水卤化物的常用方法,但需注该方法简单,操作简便,是制备无水卤化物的常用方法,但需注意严格控制合成温度。意严格控制合成温度。 5.25.2、非氧化物材料的合成、非氧化物材料的合成5.2.1 5.2.1 无水金属卤化物的合成无水金属卤化物的合成2 2、氧化物转化法、氧化物转化法金属氧化物一般容易制得,且易于制得纯品,所以人们广泛地研金属氧化物一般容易制得,且易于制得纯品,所以人们广泛地研究由氧化物
13、转化为卤化物的方法。但这个方法仅限于制备氯化物究由氧化物转化为卤化物的方法。但这个方法仅限于制备氯化物和溴化物。主要的卤化剂有四氯化碳、氢卤酸、六氯丙烯等。和溴化物。主要的卤化剂有四氯化碳、氢卤酸、六氯丙烯等。 以四氯化碳作卤化剂以四氯化碳作卤化剂 650 Cr2O3 3CCl4 2CrC13 3COC12由于由于CrClCrCl3 3高温下能与氧气发生氧化还原反应,所以必须在惰性气高温下能与氧气发生氧化还原反应,所以必须在惰性气氛下进行(如氛下进行(如N N2 2气氛)。反应过程中产生少量极毒的光气气氛)。反应过程中产生少量极毒的光气COClCOCl2 2,实验必须在良好的通风条件下进行。实
14、验必须在良好的通风条件下进行。 5.25.2、非氧化物材料的合成、非氧化物材料的合成5.2.1 5.2.1 无水金属卤化物的合成无水金属卤化物的合成3 3、水合盐脱水法、水合盐脱水法金属卤化物的水合盐经加热脱水,可制备无水金属卤化物。但必须金属卤化物的水合盐经加热脱水,可制备无水金属卤化物。但必须根据实际情况备有防止水解的措施。根据实际情况备有防止水解的措施。 碱性较强的碱金属卤化物,因其离子性强,不易水解,可从碱性较强的碱金属卤化物,因其离子性强,不易水解,可从溶液中结晶,再加热脱水。溶液中结晶,再加热脱水。 碱性较弱的金属卤化物,可在氯化氢气流中加热脱水;镁、碱性较弱的金属卤化物,可在氯化
15、氢气流中加热脱水;镁、锶、钡、铜、铁、钴、镍和钛的氯化物,可以在光气的气流中加热锶、钡、铜、铁、钴、镍和钛的氯化物,可以在光气的气流中加热脱水。脱水。 周期系中所有金属的水合卤化物,都可以用强亲水性物质氯周期系中所有金属的水合卤化物,都可以用强亲水性物质氯化亚硫酸(化亚硫酸(SOC1SOC12 2)作脱水剂制备无水卤化物。)作脱水剂制备无水卤化物。 SOC1SOC12 2 H H2 2O O SOSO2 2 2HCl 2HCl 5.25.2、非氧化物材料的合成、非氧化物材料的合成5.2.1 5.2.1 无水金属卤化物的合成无水金属卤化物的合成4 4、置换法、置换法卤化氢作置换剂的置换反应卤化氢
16、作置换剂的置换反应 VC13 3HF VF3 3HCl (600) 盐类作置换剂的置换反应,用作置换的盐多是汞盐。盐类作置换剂的置换反应,用作置换的盐多是汞盐。 2In HgBr2 2InBr Hg HgSO4 2NaCl Na2SO4 HgCl25、氧化还原反应、氧化还原反应 氢气的还原氢气的还原用氢气还原高价卤化物能制备低价金属卤化物。用氢气还原高价卤化物能制备低价金属卤化物。 用氢还原制备低价无水金属卤化物时,控制温度特别重要。一般来用氢还原制备低价无水金属卤化物时,控制温度特别重要。一般来说,温度越高,生成的卤化物中金属的价态越低;温度太高,甚至说,温度越高,生成的卤化物中金属的价态越
17、低;温度太高,甚至可能还原成金属。可能还原成金属。5.25.2、非氧化物材料的合成、非氧化物材料的合成5.2.1 5.2.1 无水金属卤化物的合成无水金属卤化物的合成卤素和卤化氢的氧化卤素和卤化氢的氧化如用如用F2氧化氧化AgCI可制得可制得AgF2 2 AgCI 2F2 2AgF2 C12 6 6、热分解法、热分解法利用高价金属卤化物的热分解可以制备低价金属的无水卤化物。制利用高价金属卤化物的热分解可以制备低价金属的无水卤化物。制备过程需要控制温度和反应气氛。备过程需要控制温度和反应气氛。 合成实例无水合成实例无水CrClCrCl3 3的合成的合成5.25.2、非氧化物材料的合成、非氧化物材
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