化工原理课件：李狄-电化学原理-第四章-电极过程概述（第一章）.ppt

1、第四章第四章 电极过程概述电极过程概述重点要求重点要求n极化概念、产生原因及基本规律极化概念、产生原因及基本规律n测量极化曲线的基本原理测量极化曲线的基本原理n电极过程特征电极过程特征一一.电极的极化电极的极化 可逆电极可逆电极(reversible electrode)：氧化还氧化还原反应速度相等，物质交换和电荷交换原反应速度相等，物质交换和电荷交换平衡平衡 。 不可逆电极不可逆电极(irreversible electrode)：n电荷交换平衡，物质交换不平衡电荷交换平衡，物质交换不平衡n电荷交换不平衡，物质交换不平衡电荷交换不平衡，物质交换不平衡 0净i0净i0净iElectrolyti

2、c Celln极化极化(polarization)：有电流通过时，电有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象极电位偏离平衡电位的现象 n过电位过电位(overvoltage)：在一定电流密度下，在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值电极电位与平衡电位的差值 n极化值：极化值：有电流通过时的电极电位（极有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值化电位）与静止电位的差值 静极化产生的原因极化产生的原因 电流流过电极时，产生一对矛盾作用：电流流过电极时，产生一对矛盾作用：n极化作用极化作用电子的流动在电极表面积累电电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态；荷，使电极电位偏离平

3、衡状态；n去极化作用去极化作用电极反应吸收电子运动传递电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。极化是由上述两种作用联合作用的结果。极化的基本规律Ve V反电荷积累电荷积累:负电荷负电荷 负移负移 阴阴极极化 电荷积累电荷积累:正电荷正电荷 正移正移 阳极极化阳极极化Cathodic polarizationAnodic polarizationCationAnion由于电子传递与电极反应这一对矛盾由于电子传递与电极反应这一对矛盾:V反反 0 理想极化电极理想极化电极 ideal polarized elect

4、rode Pt电极电极,滴汞电极滴汞电极(DME)V反反很大很大 理想不极化电极理想不极化电极 ideal unpolarized electrode 甘汞电极甘汞电极(SCE) 二二.极化曲线极化曲线n极化曲线极化曲线(polarization curve) ：过电位（或过电位（或电极电位）随电流密电极电位）随电流密度变化的关系曲线。度变化的关系曲线。n极化度极化度(polarizability)：极极化曲线上某一点的斜化曲线上某一点的斜率率 。 曲线不锈钢在硫酸中的极化阳极极化阳极极化阴极极化阴极极化diddid极化曲线的测量方法极化曲线的测量方法按控制信号分）控制电流法（恒电流法）控制电

5、位法（恒电位法按电极过程特征分稳态法暂态法经典恒电流法测量极化曲线经典恒电流法测量极化曲线电化学反应速度的表示方法电化学反应速度的表示方法 按异相化学反应速度表示：按异相化学反应速度表示：采用电流表示：采用电流表示：RneOdtdcSv1dtdcSnFnFvi1三三.极化图极化图(polarization diagram)n极化图：极化图：把表征电极过程特征的阴极极把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线图叫极化图。系中，这样组成的曲线图叫极化图。 原电池极化规律原电池极化规律eeVZnCuE双电层双电层II反应R溶液R

6、IRcc平aa平VIRVaC IRaacc平平IREaCE超超电解池极化规律电解池极化规律II反应R溶液RIRcc平aa平VeeVE双电层双电层PtPtIRVca IRccaa平平IREaCE超超原电池与电解池的比较原电池与电解池的比较原电池原电池电解池电解池阴极阴极(+)负移负移阳极阳极正移正移阳极阳极(-)正移正移阴极阴极负移负移EVEV四四.电极过程的基本历程电极过程的基本历程n液相传质步骤液相传质步骤 n前置的表面转化步骤前置的表面转化步骤 简称前置转化简称前置转化n电子转移步骤或称电化学反应步骤电子转移步骤或称电化学反应步骤 n随后的表面转化步骤简称随后转化随后的表面转化步骤简称随后

7、转化n新相生成步骤或反应后的液相传质步骤新相生成步骤或反应后的液相传质步骤 电极过程的基本历程电极过程的基本历程例例电极表面）溶液）(2323CNAgCNAgCNCNAgCNAg223传质前置转化电子转移新相生成CNAgeCNAg2(2吸附态）结晶态）吸附态）(AgAg溶液）电极表面）(2(2CNCN传质速度控制步骤速度控制步骤 n速度控制步骤速度控制步骤 (rate-determining step)：串连的串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。各反应步骤中反应速度最慢的步骤。n浓差极化浓差极化(concentration polarization)：液相传液相传质步骤成为控制步骤时引起的电

8、极极化。质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。n电化学极化电化学极化(electrochemical polarization)：由由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。极极化。准平衡态准平衡态 (quasi-equilibrium) 当电极反应以一定速度的进行时，非当电极反应以一定速度的进行时，非控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做态叫做准平衡态准平衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，使问题得到而无需用动力学方法处理，使问题得到简化。简化。 五五

9、.电极过程的特征电极过程的特征n异相催化反应异相催化反应 n电极可视为催化剂电极可视为催化剂 ，可以人为控制，可以人为控制n复杂的多步骤的串连过程，其动力学规复杂的多步骤的串连过程，其动力学规律取决于速度控制步骤律取决于速度控制步骤金属极化过程金属极化过程Electrode polarization occurs when pore space is blocked by metallic particles.Again charges accumulate when an electric field is applied.The result is two electrical double layers which add to the voltage measured at the surface