电化学原理课件：2013第六章603-1-wu（第一章）.ppt

1、6.16.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响电极电位对电子转移步骤反应速度的影响6.26.2电子转移步骤的基本动力学参数电子转移步骤的基本动力学参数6.36.3稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律6.46.4多电子的电极反应多电子的电极反应6.56.5双电层结构对电化学反应速度的影响（双电层结构对电化学反应速度的影响（1 1效应）效应）6.66.6电化学极化与浓差极化共存时的动力学规电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律律6.76.7电子转移步骤量子理论简介电子转移步骤量子理论简介作业：P357-3594、5、6、7、8、思考题：P354-355： 8、11、12、13、本节学习目的：本节

2、学习目的： u 掌握高过电位下的巴特勒掌握高过电位下的巴特勒- -伏尔摩伏尔摩（Batler-Volmer) )方方程的近似表达式程的近似表达式- -对数关系式（塔菲尔关系式）和低过电对数关系式（塔菲尔关系式）和低过电位下的巴特勒位下的巴特勒- -伏尔摩（伏尔摩（Batler-Volmer) )方程的近似表达式方程的近似表达式- -线性关系式及其适用的前提和条件，重点是塔菲尔关系线性关系式及其适用的前提和条件，重点是塔菲尔关系式。式。u 掌握掌握稳态电化学极化规律、稳态电化学极化规律、看懂稳态极化曲线图、能看懂稳态极化曲线图、能根据近似公式和有关图表进行等的计算。根据近似公式和有关图表进行等的

3、计算。 njjjKac、0两个经验公式：两个经验公式：1、塔菲尔公式（、塔菲尔公式（1905年）年）jbalog当当 j 较大时：较大时：实验指出：实验指出：a、b为两个常数。为两个常数。a：为电流密度：为电流密度j等于单位数值时的过电位值等于单位数值时的过电位值，其大小与电极材料的性质、电极表面状况、溶液其大小与电极材料的性质、电极表面状况、溶液的组成、及实验的温度有关。的组成、及实验的温度有关。b:是一个主要与温度有关的常数。其数值对大多是一个主要与温度有关的常数。其数值对大多数金属而言相差不多，在常温下约为数金属而言相差不多，在常温下约为0.12V公式的适用范围：适用于公式的适用范围：适

4、用于j较大时的情形。较大时的情形。j当当 j 很小时很小时： 与与 j 呈线性关系呈线性关系为常数，其值与金属电极的性质有关。为常数，其值与金属电极的性质有关。公式的适用范围：公式的适用范围： 只适用于只适用于j很小的情形很小的情形 为什么会有这样的关系和这样的规律？需要从为什么会有这样的关系和这样的规律？需要从理论上作出解释！理论上作出解释！实验指出：实验指出：u当电子转移步骤成为电极过程的控制步骤时，电极的当电子转移步骤成为电极过程的控制步骤时，电极的极化称为电化学极化。极化称为电化学极化。u一定大小的外电流通过电极的初期，单位时间内流入一定大小的外电流通过电极的初期，单位时间内流入电极的

5、电子来不及被还原反应完全消耗掉，或者单位电极的电子来不及被还原反应完全消耗掉，或者单位时间内来不及通过氧化反应完全补充流出电极的电子，时间内来不及通过氧化反应完全补充流出电极的电子，电极表面出现附加的剩余电荷，改变了双电层结构，电极表面出现附加的剩余电荷，改变了双电层结构，使电极电位偏离通电前的电位，使电极电位偏离通电前的电位，即电极发生了极化。即电极发生了极化。u 电极电位的改变又将改变该电极上进行的还原反应速电极电位的改变又将改变该电极上进行的还原反应速度和氧化反应速度，这种变化度和氧化反应速度，这种变化一直持续到还原反应电一直持续到还原反应电流和氧化反应电流的差值与外电流密度相等为止流和

6、氧化反应电流的差值与外电流密度相等为止，即，即电极过程达到了稳定状态。电极过程达到了稳定状态。=jjj外稳态时：电子转移步骤的净反应速度jjj净cc,(cathode),jjjjjjj净若则净的电流为还原反应电流，电极为阴极即电极反应速度为阴极极化电流密度 ，即：稳态条件下的电化学极化规律稳态条件下的电化学极化规律aa,anode ,=jjjjjjj净若则净的电流为氧化反应电流，电极为阳极极()即电极反应速度为阳极极化电流密度 ，即：00e x pe x pFjjR TFjjR T0expexpcFFjjRTRT0expexpaFFjjR TR T00e x pe x pFjjR TFjjR

7、Tcjjj阴极极化电流密度：ajjj阳极极化电流密度：ca 平平阴极极化：；阳极极化：ac、分别表示阴极、阳极的过电位，均为正值分别表示阴极、阳极的过电位，均为正值0expexpcFFjjRTRT0expexpcccFFjjRTRT0expexpaaaFFjjRTRT0expexpaFFjjRTRTa=0=0cca平平阴极极化过电位阳极极化过电位阴极极化电流密度：阳极极化电流密度：0expexpcccFFjjRTRT0expexpaaaFFjjRTRTca 平平阴极极化：；阳极极化：0expexpcccFFjjRTRT0expexpaaaFFjjRTRT j 0 的大小反映了电极的大小反映了电

8、极(氧化还原氧化还原)反应的难易程度：反应的难易程度： j 0 越大，电极反应进行越快，在给定极化过电位下，越大，电极反应进行越快，在给定极化过电位下，电流密度越大。电流密度越大。 j 0 越小，电极反应进行越慢，在给定极化过电位下，越小，电极反应进行越慢，在给定极化过电位下，电流密度越小。电流密度越小。 j 一定时：一定时： j 0 (), ()00j、时平00j时jj或 关系关系具有双曲正弦函数特征具有双曲正弦函数特征有关和的大小与jj0-0.10-0.050.000.050.10-0.2-0.10.00.10.2a / Viaici / Acm-2c / Va c jc ja-0.10-

9、0.050.000.050.10-0.2-0.10.00.10.2a / Viaici / Acm-2c / V-0.10-0.050.000.050.10-1.0-0.50.00.51.0321I / Acm-2 / V123a c jc ja0expexpcccFFjjRTRT0expexpaaaFFjjRTRT0expexpFFjjjjRTRT - 1- 2- 3- / Vj /Acm2 一定时：一定时： j 0 (), j () 两种极端情况下两种极端情况下1mV1mV稳态条件下的电化学极化规律：稳态条件下的电化学极化规律：0expexpcccFFjjRTRT0expexpaaaFFj

10、jRTRT当当 c 很大时：很大时：expexp,RTccFFjjRT0cexpccFjjjRT当很 大 时 ：0expexpcccFFjjjjR TR T0e x pe x paaaFFjjjjR TR T0aexpaaFjjjRT当很 大 时 ：当当 a 很大时：很大时：expexp,RTaaFFjjRT适用条件：适用条件：很大（很大（100mV)(,)116mVca exp/ exp100RTccFFRTexp/ exp100RTaaFFRT02.32.3loglog()ccRTRTjjjFF 虚 线02.32.3loglog()aaRTRTjjjFF 虚线loglogccccjj在很大

11、时，(实)线与(虚)线重合loglogaaaajj在 很大时，(实)线与(虚)线重合两者完全一致！两者完全一致！ccjFRTjFRTlog3.2log3.20aajFRTjFRTlog3.2log3.20jbalogFRTbjFRTa3 . 2,log3 . 20FRTbjFRTa3 .2,log3 .20阴极极化时：阴极极化时：阳极极化时：阳极极化时：1、塔菲尔公式：、塔菲尔公式：jbaloga、b为两个常数。为两个常数。a：为电流密度：为电流密度j等于单位数值时的过电位值等于单位数值时的过电位值，其大小，其大小与电极材料的性质、电极表面状况、溶液的组成、及与电极材料的性质、电极表面状况、溶

12、液的组成、及实验的温度有关。实验的温度有关。b:其数值对大多数金属而言相差不多，在常温下约为其数值对大多数金属而言相差不多，在常温下约为0.12V公式的适用范围：适用于公式的适用范围：适用于 j 较大时的情形。较大时的情形。FRTbjFRTa3 . 2,log3 . 20FRTbjFRTa3 . 2,log3 . 20【例】【例】 2525 ，锌从，锌从ZnSO4 （1mol/L）溶液中电解沉积的速度为）溶液中电解沉积的速度为0.03A /cm/cm2 2时，阴极电位为时，阴极电位为1.013V1.013V，已知电极过程的控制步骤，已知电极过程的控制步骤是电子转移步骤，传递系数是电子转移步骤，

13、传递系数=0.45=0.45及及1mol/L ZnSO4 溶液的平均溶液的平均活度系数活度系数 。试问。试问2525 时该电极反应的交换电流密时该电极反应的交换电流密度是多少？度是多少？ 044. 0?0j求：已知：分析：根据题意知此电极过程的控制步骤是电子转移步骤，所以，可以用平c？，而平Vc013.12+Zn+2eZn电极反应：2+2+21ZnZn,0.03Acm,1.013,0.45,1mol.l,0.044,(27325)K=288KccjVcT 224ZnZn1m ol /C0.04410.0440.763V0.059(0.763log 0.044)0.803V2(0.803)(1.

14、013)0.210cL ZnSOaVVV平平在溶 液 中 ，又 查 表 知 ， 所 以 （） 0520.210V100m V ,()2.32.3loglogloglog2.30.452log(0.03)0.2104.720.05911.910A /cmccccccjRTRTjjnFnFnFjjRTj满 足 塔 菲 方 程 ， 即 有 ZneZn22解：解： 电极反应：电极反应：2Zn2.3log2RTaF平000(1)(1)()cjjxxjxj xcFxR T令 ：0exp()-exp(-)cjjxx1;1xxexex因因0a，b1, 所以若所以若很小，则很小，则 x ， x ，很小很小0ex

15、pexpcccFFjjR TR T0e x pe x paaaFFjjR TR T0ccFjjR T可以将可以将0aaFjjRT0RTjj F0expexpcccFFjjR TR T0e x pe x paaaFFjjR TR T0cCFjjRTa同理， 当很小时可得：c当很小时可得：0FjjRT两者形式完全一致两者形式完全一致！ 理论公式的正确性得到实验的验证，经验公式中的经验常数的物理意义得到揭示。 是j0 与T 的函数。0RTjj FjFjRT0适用条件：适用条件： 很小（很小（10mV) ，经验公式经验公式 相当于电极相当于电极/ /溶液界面传递过程中，单位面积上的等效电阻。溶液界面传

16、递过程中，单位面积上的等效电阻。0jR TjFRVI 0rRTRj F定义：定义：Rr 称反应电阻，或极化电阻，或极化率。称反应电阻，或极化电阻，或极化率。01jRr则：则：rrjR jR或j j 0 0 越大，反应电阻越小越大，反应电阻越小, ,极化率越小极化率越小0R Tjj F答：答：250C时，电极反应的极化电阻值为时，电极反应的极化电阻值为642cm-2。o252o25 CZn2eZn2 10A/cm ,25 C,例、将一块锌板作为牺牲阳极安装在钢质的船体上，该体系在海水中发生腐蚀时为锌溶解。若时，反应的交换电流密度为试求时 极化电阻值。05-2-2-205(273.1525)K29

17、8.15K,2 10Acm8.314298.15cm642cm2 1096500rrTjRTRRj F解：已知：aaarjR若再测得极化过电位，则即可算得腐蚀电流密度：于是就可预测锌板的寿命此时的电极反应处于“部分可逆”状态。j处于两种极端情况之间时， 均不能忽略此时，一般在25-100mV（n=1时）jj,生产和科学实验中： j：10-6-1Acm-2例如：当j010-100 Acm-2时，电化学平衡几乎不可能受到严重破坏。 当j010-8 Acm-2时，测得的极化曲线几乎总是 半对数型的。一般在25-100mV 100mV 很小（很小（100mV)aaaRTFRTFjjexp0201001

18、0Acmj28010AcmjccjFRTjFRTlog3.2log3.20aajFRTjFRTlog3.2log3.20CcRTFjj0aaRTFjj0生产和科学实验中：生产和科学实验中： j：10-61Acm-21、根据实验测定的阴极、根据实验测定的阴极和阳极极化曲线求和阳极极化曲线求j0值值方法一：方法一：0logloglogjjj为极化曲线，两线交点即和外推可得将极化曲线的线性部分方法二：方法二：以阴极反应为例方法：斜率斜率b截距截距a斜率斜率bjbalog平FRTbjFRTa3.2,log3.20FRTbjFRTa3.2,log3.20阴极极化时：阴极极化时：阳极极化时：阳极极化时：值

19、求算,3、根据，斜率、根据，斜率=b 截距截距=a14rjR 平、根据曲线在附近线性部分的斜率，求极化电阻01crRTRjj F斜率-0.10-0.050.000.050.10-0.2-0.10.00.10.2a iaicc / V0rR TRjFRTFjRTFjjc00斜率00()jj FRT 方法一：Kj、值求算、根据实验求得的05RoRocFcjKcFKcj0000O()expjKFFcRT平00O()expFjF K cRT平方法二：方法二：9. 20时测得铂电极在1mol/LKOH溶液中的阴极极化试验数据如下表：-/V jc /(A/cm2)1.000 0.00001.055 0.0

20、0051.080 0.00101.122 0.00301.171 0.01001.220 0.03001.266 0.10001.310 0.3000 若已知速度控制步骤是电化学反应步骤，试求： （1）该电极反应在 20 时的交换电流密度。 （2）该极化曲线塔菲尔区的 a 值和 b 值。11.051.11.151.21.251.31.35-4.5-4-3.5-3-2.5-2-1.5-1-0.50log jc/(A/cm2)-/V211.000V 平logcj解：作图(1)根据作图外推法得：24001048. 183. 3logAcmjjba、作图法求)2(/V,2,121(log )(log

21、)0.093ccbjj斜率logabj平1.00V( 1.362V)0.362Va 平 课堂练习题课堂练习题:有三个电极反应，其交换电流密度之间有如下关有三个电极反应，其交换电流密度之间有如下关系：系： ，试比较，试比较(1)(1)当通过各电极的极化电流相同时，过电位的相对当通过各电极的极化电流相同时，过电位的相对大小大小; ;(2)(2)当过电位相同时当过电位相同时, , 通过各电极的极化电流的相对通过各电极的极化电流的相对大小大小. .030201jjj321321,)2(,1jjjj相同时当相同时）当答：（ 课堂练习题课堂练习题:有三个电极反应，其交换电流密度之间有如下关有三个电极反应，

22、其交换电流密度之间有如下关系：系： ，试比较，试比较(1)(1)当通过各电极的极化电流相同时，过电位的相对大当通过各电极的极化电流相同时，过电位的相对大小小; ;(2)(2)当过电位相同时当过电位相同时, , 通过各电极的极化电流的相对大通过各电极的极化电流的相对大小小. .030201jjj-0.10-0.050.000.050.10-1.0-0.50.00.51.0321I / Acm-2 / V1231j2j3j030201jjj321,1相同时）当（j321,)2(jjj相同时当电极极化的难易程度电极极化的难易程度-0.10-0.050.000.050.10-1.0-0.50.00.51.0321I / Acm-2 / Vj31j2j3j030201jjj321,1相同时）当（j321,)2(jjj相同时当j1j2反应进行的难易程度反应进行的难易程度电极极化的难易程度电极极化的难易程度作业：P357-3594、5、6、7、8、