电化学原理课件：2012第三章306-1-Wu（第一章）.ppt

1、双电层结构双电层结构紧密层结构紧密层结构分散层结构分散层结构外紧密层结构外紧密层结构 ( q 0 )外紧密层结构示意图外紧密层结构示意图水偶极层水偶极层水化阳离子层水化阳离子层OHP内紧密层结构示意图内紧密层结构示意图水化阴离子层水化阴离子层IHP电极电极/溶液界面溶液界面 的吸附的吸附短程相互作用短程相互作用静电吸附静电吸附特性吸附特性吸附长程相互作用长程相互作用静电作用静电作用化学吸附化学吸附物理吸附物理吸附由剩余电由剩余电荷引起的荷引起的离子吸附离子吸附仅存在于仅存在于紧密层内紧密层内 1. 1.无机阴离子特性吸附作用发无机阴离子特性吸附作用发生在比零电荷电位更正的电位范生在比零电荷电位

2、更正的电位范围和零电荷电位附近，且电极电围和零电荷电位附近，且电极电位越正位越正, ,阴离子的吸附量越大。阴离子的吸附量越大。2 2、无机阴离子特性吸附使界面、无机阴离子特性吸附使界面张力下降，微分电容升高。张力下降，微分电容升高。、无机阴离子特性吸附可、无机阴离子特性吸附可导致超载吸附现象发生导致超载吸附现象发生3 3、无机阴离子特性吸附使、无机阴离子特性吸附使零电荷电位负移。零电荷电位负移。实验现象：实验现象：SKSONaKISONaKBrSONaKClSONaSONaHg2424242424254321曲线电极在不同溶液中的i0 阴离子吸附量与电极电位 之间的关系示意图 有机物特性吸附的

3、主要特点有机物特性吸附的主要特点: :1 1、吸附发生在、吸附发生在 附近的一定范围内，附近的一定范围内，加入的表面活性有机物的浓度越大，加入的表面活性有机物的浓度越大，发生吸附的电位范围越宽。发生吸附的电位范围越宽。02 2、发生吸附现象后，、发生吸附现象后， 会发生移会发生移动，正移或负移视具体情况而定。动，正移或负移视具体情况而定。03 3、发生吸附现象后，、发生吸附现象后，表面张力下降，表面张力下降，加入的表面活性有机物的浓度越大，加入的表面活性有机物的浓度越大，表面张力下降的程度越大。表面张力下降的程度越大。04 4、加入表面活性有机物后，在、加入表面活性有机物后，在 附近的电位范围

4、内，微分电容值下附近的电位范围内，微分电容值下降，两侧出现尖锐的电容峰值，降，两侧出现尖锐的电容峰值，加加入浓度越大，微分电容值降低的越入浓度越大，微分电容值降低的越多，最后有一个极小值。多，最后有一个极小值。0 熟知无机阴离子和有机分子吸附的主熟知无机阴离子和有机分子吸附的主要特征后可以利用发生吸附现象后所测定要特征后可以利用发生吸附现象后所测定的电毛细曲线图和微分电容曲线图进行一的电毛细曲线图和微分电容曲线图进行一些计算和判断些计算和判断应用： 1、根据图形判断加入的表面活性物的类型：加入无机阴离子加入无机阴离子加入有机物加入有机物应用：应用：2、根据微分电容曲线中出现吸脱附峰微分电容曲线

5、中出现吸脱附峰的位 置判断发生有机物特性吸附的电位范围 1未加入有机表面活性剂 2达到饱和吸附覆盖 3未达到饱和吸附覆盖例2 根据下图所给的实验数据，你能得出该电极体系界面吸附现象的哪些信息？图中曲线1为汞在0.5mol/kg NaSO4溶液中测出的曲线，曲线2为汞在0.5mol/kg NaSO4C7H15OH溶液中测出的曲线。解 将 0.5mol/kg NaSO4溶液看作不含表面活性物质的溶液，对应的曲线分别为两个图中的线1。信息1： 对比电毛细曲线1和曲线2可知，在NaSO4溶液中加入C7H15OH后，电极界面张力下降。这表明C7H15OH是表面活性物质，在电极表面发生了特性吸附。信息2：

6、 微分电容曲线2上的两个峰值为该物质的吸脱附峰，故可判断C7H15OH的吸附电位范围是0.41.4V,这从电毛细曲线2上界面张力下降的范围可以得到验证。 1未加入有机表面活性剂 2达到饱和吸附覆盖 3未达到饱和吸附覆盖C=0C=1 Cd当电极表面被部分覆盖时：当电极表面被部分覆盖时：100CCCCdACABi当电极表面被部分覆盖时：当电极表面被部分覆盖时：已知，在已知，在 附近吸附电位范围内附近吸附电位范围内0100CCCCd01)1 (CCCd( )+(1)CCC水有机100CCCCdACAB 1未加入有机表面活性剂 2达到饱和吸附覆盖 3未达到饱和吸附覆盖C=0C=1 Cd1 C=0q=0

7、 C =1q=1 1未加入有机表面活性剂 2达到饱和吸附覆盖 3未达到饱和吸附覆盖C=0C=1 Cd当电极表面被部分覆盖时：当电极表面被部分覆盖时：100CCCCdACABi01)1 (CCCd001CCCCd吸附过程能否发生的判据：吸附过程能否发生的判据：0,pTG0,pTG界面吸附可以发生界面吸附可以发生界面吸附不可以发生界面吸附不可以发生活性粒子与活性粒子与溶剂间的相溶剂间的相互作用互作用(去去水化水化)活性粒子与活性粒子与电极表面的电极表面的相互作用相互作用(特特性吸附性吸附)吸附层中活吸附层中活性粒子间的性粒子间的相互作用相互作用活性粒子与活性粒子与水偶极层的水偶极层的相互作用相互作

8、用(取取代代)电极电极活性粒子活性粒子发生相互作用的因素发生相互作用的因素:水分子水分子4321GGGGG活性粒子与活性粒子与溶剂间的相溶剂间的相互作用互作用活性粒子与活性粒子与电极表面的电极表面的相互作用相互作用吸附层中活吸附层中活性粒子间的性粒子间的相互作用相互作用活性粒子与活性粒子与水偶极层的水偶极层的相互作用相互作用（1）活性粒子与溶剂间的相互作用）活性粒子与溶剂间的相互作用G1溶剂有序化活性粒子去水化活性粒子的非特性吸附G 0G 0G1= G + G + G G1 0水分子间相水分子间相互缔合形成互缔合形成的四面体结的四面体结构构(2)活性粒子与电极表面的相互作用活性粒子与电极表面的

9、相互作用G2相互作用相互作用短程静电作用短程静电作用化学作用化学作用相互作用结果：发生特性相互作用结果：发生特性吸附吸附G2 0镜象力：实验电荷和实验镜象力：实验电荷和实验电荷在导电相中诱导出来电荷在导电相中诱导出来的大小相等、方向相反的的大小相等、方向相反的电荷相互作用引起的力电荷相互作用引起的力色散力：是分子之间由色散力：是分子之间由于瞬时偶极而产生的作于瞬时偶极而产生的作用力。用力。电极表面与活性离子之间发生电极表面与活性离子之间发生了一定程度的电子转移，形成了一定程度的电子转移，形成性质和强度接近于化学键的吸性质和强度接近于化学键的吸附键。附键。G3引力：范德华力、异号离子间的静电引力

10、等。引力：范德华力、异号离子间的静电引力等。斥力：同号离子间的静电斥力、中性粒子间的斥力等。斥力：同号离子间的静电斥力、中性粒子间的斥力等。ff则,当出现斥力时：当出现斥力时：03G当出现引力时：当出现引力时：03GG404G04G4321GGGGG（1）活性粒子与溶剂间的相互作用）活性粒子与溶剂间的相互作用G1 0（2）活性粒子与电极表面的相互作用）活性粒子与电极表面的相互作用G2 汞表面汞表面 苯胺在镉表面的吸附能力苯胺在镉表面的吸附能力汞表面，己醇可在较宽的汞表面，己醇可在较宽的电位范围内在汞表面吸附，而在铁表面却无明显的吸电位范围内在汞表面吸附，而在铁表面却无明显的吸附现象。附现象。u

11、带负电的电极表面，表面活性剂的脱附电位往往相差带负电的电极表面，表面活性剂的脱附电位往往相差不大，且脱附电位越负，脱附电位相差越小。在实际工不大，且脱附电位越负，脱附电位相差越小。在实际工作中，可忽略金属本性的影响。作中，可忽略金属本性的影响。u带正电的电极表面，表面活性剂的脱附电位难以测带正电的电极表面，表面活性剂的脱附电位难以测量。当量。当q较大时较大时, ,大多数电极材料就发生了金属的阳极大多数电极材料就发生了金属的阳极溶解和阴离子的强烈吸附溶解和阴离子的强烈吸附, ,导致对测量工作的极大干扰导致对测量工作的极大干扰（1） 研究氢和氧吸附行为的方法及基本实验结果研究氢和氧吸附行为的方法及

12、基本实验结果（2） 氢吸附的特点氢吸附的特点（3） 氧吸附的特点氧吸附的特点 M-H吸吸 M + H+ e M-O吸吸 + 2H+ 2e M+H2Ou 吸附的同时有电化学反应发生，不具备理想吸附的同时有电化学反应发生，不具备理想极化电极的性质极化电极的性质u 氢氧吸附不能用微分电容法和电毛细法研究氢氧吸附不能用微分电容法和电毛细法研究. u 可用充电曲线法和电位扫描法可用充电曲线法和电位扫描法 线段线段1 (Cd:2000F/cm2), 氢吸附区氢吸附区（H氧化氧化/还原区）还原区） MH吸吸 M+H+ e线段线段2 (Cd:2050F/cm2) , 双电层区双电层区线段线段3 (Cd又升高又

13、升高), 氧吸附区氧吸附区M-O吸吸+2H+2eM+H2O1QQCd铂浸入被氢所饱和的铂浸入被氢所饱和的HCl溶溶液中的充电曲线液中的充电曲线在恒定的电在恒定的电流密度下进流密度下进行充电行充电氢吸附区氢吸附区氧吸附区氧吸附区双电层区双电层区HH,0()QFq 21d21d()qCCH 0H21()QFC ，又很 小 ，2121H()()QCjtCFF线段线段1从始点到终点从始点到终点的的H吸附量的减少吸附量的减少线段线段1始点到终始点到终点的充电电量点的充电电量双电层变化消耗电量双电层变化消耗电量氢氧化反应消耗电量氢氧化反应消耗电量21H()jtCF1）只有氢氧化反应，）只有氢氧化反应，2）

14、没有溶解氢再吸附）没有溶解氢再吸附措施：措施：1 1）通电前在已达到吸附平衡的溶液中通惰性气体）通电前在已达到吸附平衡的溶液中通惰性气体除氢除氢2 2）采用较大电流充电，使全部吸附的氢原子在极）采用较大电流充电，使全部吸附的氢原子在极短的时间内完成反应，而忽略溶解氢再吸附所引起短的时间内完成反应，而忽略溶解氢再吸附所引起的误差的误差 t恒电位仪恒电位仪Xy函数函数记录仪记录仪、氢在电极表面的吸附、氢在电极表面的吸附形态为形态为氢原子氢原子2 2、氢吸附分两步进行、氢吸附分两步进行 H2=H+H M+H=M-H吸附过程：吸附过程：1) 氢分子的分解（氢分子的分解（分解热：分解热：428kJ/mo

15、l）2)氢原子的吸附氢原子的吸附金属表面对氢原子吸附发生条件：金属表面对氢原子吸附发生条件：氢原子的吸附热氢原子的吸附热氢分子的分解能（氢分子的分解能（214）kJ/mol，即以原子吸即以原子吸附状态比以分子态具有更低的能量附状态比以分子态具有更低的能量3、不同晶面位点吸附性不同、不同晶面位点吸附性不同4、氢吸附具有可逆性、氢吸附具有可逆性6.氢吸附具有选择性：氢吸附具有选择性：主要发生在Pt,Pd等铂族和Fe,Ni等过渡族金属的表面g,Cd,Zn,pb等类汞金属上难吸附吸附热0.5mol/L NaOH2.3mol/L H2SO43mol/L HCl3mol/L HBr5、阴离子对氢吸附均有影

16、、阴离子对氢吸附均有影响，吸附热顺序响，吸附热顺序 OHSO4 2 Cl Br H是强还原剂，形成是强还原剂，形成吸附键后电子有向吸附键后电子有向金属转移的趋势，金属转移的趋势，在一定程度上使氢在一定程度上使氢原子带正电，金属原子带正电，金属表面带负电，表面带负电，形成一个附加双电形成一个附加双电层，在相间产生一层，在相间产生一个负的电位差。个负的电位差。 氧吸附不可逆氧吸附不可逆氧吸附改变电极氧吸附改变电极/溶液界面结构和溶液界面结构和电极电位电极电位氧吸附使电极的氧吸附使电极的许多重要性质发许多重要性质发生变化生变化O是强氧化剂是强氧化剂形成吸附键后形成吸附键后金属中的电子金属中的电子有向有向O这一边这一边转移的趋势形转移的趋势形成附加双电层成附加双电层 M/MO/溶液溶液