电化学原理课件：2013第六章605-1-wu（第一章）.ppt

1、本节学习目的：本节学习目的：1、掌握电化学极化与浓差极化共存时动力学方程的特点。2、能够根据 j、j 0、jd 的相对大小判断电极极化可能出现的几种情况及相应的稳态极化曲线的特征。在此之前的讨论中，我们假定：0siicc反应粒子的消耗速度补充速度电极表面上不出现浓差极化现象，即：00expexpcOFFjnFK cjRTRT00expexpaRFFjnFK cjRTRTRneO例：0,siijcc反应粒子的消耗速度补充速度时一定会引起浓差极化，此时：OexpcFjnFK cRTexpaRFjnFK cRTsocsRc001expscOFjjnFK cjRT001expsaRFjjnFK cjR

2、T平RTFcnFKjOcexp0平RTFcnFKRaexp001expscOFjjnFK cjRT001expsaRFjjnFK cjRTRTFRTFccjjosoexpexp0平0exp()soocFjcRT 平-0expexpsRRcFFjjcRTRT平)(exp0平RTFccjRsR与不考虑浓差极化时的公式进行比较：0exp(soocFjjcRT 平）和)(exp0平RTFccjjRsR0expexpssoRoRccFFjjjjcRTcRT0expexpFFjjjjRTRT（考虑浓差极化）（不考虑浓差极化）考虑浓差极化时的公式中多了浓度变化的因素项：RsRosocccc和较大假设：cor

3、jj,0jjjjc0expexpssoRoRccFFjjcRTcRTRTFccjjosocexp0cosocRTFccjjexp0c则巴特勒则巴特勒-伏尔摩（伏尔摩（Batler-Volmer)方程可简化为：方程可简化为：将第五章导出的关系式将第五章导出的关系式(5.38,p170)：cosocRTFccjjexp0?socdcosojjcc10代入上式得：01expcccdjFjjjRT两边取对数：00lnln()cdccdcjjRTRTjjFjFjj这就是电化学极化和浓差极化共存时的动力学公式00lnln()cdccdcjjRTRTjjFjFjj第一项；电化学过电位（电化学极化）第一项；电

4、化学过电位（电化学极化）。，极化，极化决定，其大小由000jjjjc第二项；浓差过电位（浓差极化）第二项；浓差过电位（浓差极化）。，极化，极化决定，其大小由jjjjjcdd00,()cdcdjjjjjj适用范围：适用范围： c电 化浓 差000()lnln()ccdcdcdjjjjRTRTFjFjjjj1 ,cdjj（ ）当时 只需考虑电化学极化 1ddcjcdjjjj， 此时方程式中的第二项可忽略 ccdcdcdjjjjjjj(不在且)（2）区域时，浓差极化与电化学极化共存b.cdcdjjjj此 时 ， 公 式 的 两 项 中 ， 任 何 一 项 都 不 能 忽 略 :a.离较 远 时 ，

5、以 电 化 学 极 化 为 主 ；离不 远 时 ， 以 浓 差 极 化 为 主0(3)=cdcjjjj时，完全浓差极化控制.注意：因为,所以此时电化学反应步骤也处于非平衡，且属于非控制步骤的非平衡态,而不是象通常的非平衡态为控制步骤。该公式所绘极化曲线的四个区域：该公式所绘极化曲线的四个区域：0(1),0ccdjjjj在时，不出现明显极化(但不是该式适用范围)菲尔关系电化学极化区，符合塔时在,)1 . 0()2(0dcdcjjjjj逐渐过渡到扩散控制。骤控制步骤从电子转移步电极过程为混合控制的范围：在)9 . 01 . 0()3(ddcjjj几乎完全为浓差极化在dcdcjjjj,9 . 0)4

6、(000()lnln()ccdcdcdjjjjRTRTFjFjjjj()lndcdcjRTnFjj平纯扩散控制式式5.48p170式式5.48p170应用：1、判断电极过程的控制步骤。2、采取适当措施改变电极反应的速度。扩散扩散时当0,)1(jjjd, 20时）当（dcjjj时当）（0 3jjjdc04 cdjjj（ ） 当时练习练习2；在下列几种情况下过电位产生的原因:0(1)djjjj当，时(电化学极化，线性区)02 ,()cdjjj（ ）当时 电化学极化，塔菲区03 cdjjj（ ）当时(纯扩散控制,浓差极化)04 cdjjj（ ） 当时(电化学极化和浓差极化，混合控制)练习练习2；在下

7、列几种情况下过电位产生的原因: jd 100 j0红色细线：精确公式红色细线：精确公式 蓝线：扩散控制蓝线：扩散控制 黑色细线：电化学控制黑色细线：电化学控制log j0 j0jlogj jd =20 j0左图：左图：j 右图：右图：lgj 蓝线：扩散控制蓝线：扩散控制 黑色细线：电化学控制黑色细线：电化学控制 红色细线：精确公式红色细线：精确公式玫瑰红：玫瑰红：j很大时的电化学控制很大时的电化学控制 红色细线：红色细线：j很大时的混合控制很大时的混合控制jd = j0 左图：左图：j 右图：右图：lgj 黑细线：电化学控制黑细线：电化学控制 蓝线：扩散控制蓝线：扩散控制 红色：精确公式红色：

8、精确公式P354-355： 8、11、12、13、3.3.某有机物在某有机物在2525下静止的溶液中电解氧化。若扩散下静止的溶液中电解氧化。若扩散步骤是速度控制步骤，试计算该电极过程的步骤是速度控制步骤，试计算该电极过程的极限扩极限扩散电流密度散电流密度。已知与每一个有机分子结合的电子数。已知与每一个有机分子结合的电子数是是4 4，有机物在溶液中的扩散系数为，有机物在溶液中的扩散系数为6 610105 5cmcm2 2/s, /s, 浓度为浓度为0.1 mol/L,0.1 mol/L,扩散层有效厚度为扩散层有效厚度为5 510102 2cmcm。 0iidcnFDj解：222235106 .

9、4105101 . 0106965004AcmAcmjd答：答：该电极过程的极限扩散电流密度该电极过程的极限扩散电流密度22106 .4Acmjd5.在无添加剂的锌酸盐溶液中镀锌，其阴极反应为Zn（OH）24 2e Zn 4OH，并受扩散步骤控制。18时测得某电流密度下的电位为0.056V。若忽略阴极上析出氢气的反应，并已知Zn（OH）24离子的扩散系数为0.5105cm2/s,浓度为2mol/L，在电极表面液层（x0处）的浓度梯度为8102mol/cm4,试求： （1） 阴极过电位为0.056V时的阴极电流密度； （2）Zn（OH）24离子在电极表面液层中的浓度。2225077. 01081

10、05 . 0965002)(?j) 1 (cmAAcmxCnFDjii是扩散步骤控制求解：110.023. 0.0115. 02)1 (lmollmoljjCCdisi)1 (?C)2(0)(Zn24disisOHjjCC求)1ln()(djjRTnF0115. 01467. 4)1ln(ddjjjj（产物不溶）已知：平)1ln(djjnFRTVc056. 0(）平5、7 7在含有大量局外电解质的在含有大量局外电解质的0.1mol/L NiSO40.1mol/L NiSO4溶液中，用旋转溶液中，用旋转圆盘电极作阴极进行电解。已知圆盘电极作阴极进行电解。已知NiNi2 2离子的扩散系数为离子的扩

11、散系数为1 110105 5cmcm2 2/s/s，溶液的动力粘度系数为，溶液的动力粘度系数为1.091.0910102 2cmcm2 2/s/s，试求：试求：(1)(1)转速为转速为10 r/s10 r/s时的阴极极限扩散电流密度是多少？时的阴极极限扩散电流密度是多少？(2)(2)上述极限电流密度比静止电解时增大了多少倍？设静止溶上述极限电流密度比静止电解时增大了多少倍？设静止溶液中扩散层厚度为液中扩散层厚度为5 510103 3cmcm。 NieNisd28 .621014. 32n2?jr10n) 1 (200时当解：2232/ 16/ 123/ 254d092. 0)101 . 0 () 8 .62()1009. 1 ()101 (1065. 9262. 0jcmAAcm0216132dn62. 0jiiCFD旋转圆盘电极：倍增加了静止较旋转答：静止静止旋转在静止溶液中电解时已知？静止静止旋转静止38. 1)()(38. 10386. 0)0386. 0092. 0()(/ )()(Acm0386. 0Acm)105101 . 0101965002(Cncm105)(/ )()() 2(223350ii3dddddddddjjjjjFDjjjj