电化学原理课件：2012第五章503-1-wu（第一章）.ppt

1、思考题：思考题：1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、12、13、14、习题：习题：2、3、4、5、7、101、找出找出浓差极化下，浓差极化下，稳态对流扩散过程的稳态对流扩散过程的 -j 关系关系2、归纳出、归纳出浓差极化的动力学特征浓差极化的动力学特征3 3、通过例题学习如何判断一个电极过程是否为扩、通过例题学习如何判断一个电极过程是否为扩散控制、如何利用浓差极化下的散控制、如何利用浓差极化下的稳态稳态动力学方动力学方程来进行有关计算程来进行有关计算浓差极化：当电极过程由液相传质步骤控制时浓差极化：当电极过程由液相传质步骤控制时, ,电极所产生的极化称为浓差极化电极所产生的极化称为浓差

2、极化l浓差极化的规律：浓差极化的规律： 浓差极化方程式及其极化曲线的特征浓差极化方程式及其极化曲线的特征l浓差极化的判断：根据浓差极化方程式及其浓差极化的判断：根据浓差极化方程式及其极化曲线的特征来判断一电极过程是否为液极化曲线的特征来判断一电极过程是否为液相传质（扩散）步骤控制。相传质（扩散）步骤控制。前提：前提：（1）溶液中存在大量局外电解质）溶液中存在大量局外电解质 ，电迁移过程可以忽，电迁移过程可以忽略略 (J电电=0) （2）扩散步骤为控制步骤，因而电化学反应）扩散步骤为控制步骤，因而电化学反应(电子转移电子转移步骤步骤)可逆，即处于准平衡态，因而电极电位与电极表面离子浓可逆，即处于

3、准平衡态，因而电极电位与电极表面离子浓度始终满足能斯特方程度始终满足能斯特方程(j浓差极化条件下的关系)通电前：s0s0OORRcccc，s0OOsRRlncRTnFco、R 为活度系数，假定它们不随浓度变化。以阴极反应为例：以阴极反应为例：O + ne = Rss(), ()iicj cj， 以浓度为桥梁找出关系ssORcc， 为电极表面氧化态和还原态物质的浓度RRj分两种情况讨论浓差极化条件下的关系：1）还原产物 为独立成相不溶物(固体或气体)2）还原产物 为可溶物，s0OOsRRlncRTnFc阴极反应：阴极反应：O + ne = Rdosojjcc100iiSi0iiCnFDjCCnF

4、Djd，0So0oodCCCjj由R1）还原产物 为不溶物,可独立成相sRR1c独立成相（固体或气体） ：0sOOlnR TcnFdln 1RTjnFj平00OOlnRTcnF平00OOdlnln 1RTRTjcnFnFjdln 1RTjnFj平jjjnFRTdln2/1产物可溶时产物可溶时djjnFRT1ln平产物不溶时（产物不溶时（g或或s）djjnFRT1ln当 j=1/2 jd时， 记为记为1/2jjjdlog2浓差极化下，稳态扩散过程的浓差极化下，稳态扩散过程的 j j 关系关系ln 1dRTjnFj平ln 1dRTjnFj平产物不溶时的浓差极化曲线j 0,ln 1RTnFj平平 d

5、,ln 0()RTnFjj 平平 平平（1） 与与 j 的关系曲线的关系曲线0-ln 10ddjjjj ，00 （2） 或或 与与 (1- j / jd )具有对数直线关系具有对数直线关系djjnFRT1ln平djjnFRT1ln平之间的直线关系)1log(djj平,ln 10,ddjjjj平tg=tgRTnFRTnF斜率由斜率可求出电子数（3）当）当 j jd 时时j呈 直 线 关 系若若 j jd 则则 j / jd 1dR Tjn F j djjnFRT1ln产物不溶时的浓差极化曲线产物不溶时的浓差极化曲线jj或呈直线关系23ln(1).231ln(1)xxxxxxx 当时:xln1dd

6、jjjj dR TjnF j平即 ：s0OOsRRlncRTnFc( )?sRcf jssORcjcjj知和关系， 可得关系0( )1soodjcjcj已知00 xxccjnFDnFDxx达稳态时：以阴极反应：以阴极反应：O + ne = R（R可溶，如从电极表面可溶，如从电极表面扩散进入溶液深处或进入金属汞电极内形成汞齐扩散进入溶液深处或进入金属汞电极内形成汞齐) ) RcOcRcsRc0R=000( 0)sRRRxRcccxsRRRcjnFDsRRRjcnFDs0OOsRRlncR Tn Fc0( )1soodjcjcj以阴极反应：以阴极反应：O + ne = R（R可溶，如从电极表面可溶

7、，如从电极表面扩散进入溶液深处或进入金属汞电极内形成汞齐扩散进入溶液深处或进入金属汞电极内形成汞齐) ) RcOcRcsRc0R=0sRRRjcnFD001lnOOdRRRjcjR TjnFnF D001lnOOdRRRjcjR Tjn Fn F DOOdOnFDjc0OOOdcnFDj0001lnln1doOodooRdRRRORRjjnFDjDjRTRTjnFnFDjnFD 0lnln1OoRdRRODjRTRTnFDnFj 当 j=1/2 jd时，0lnln1ooRdRRODjRTRTnFDnFj 1jjjd01/ 2lnooRRRODR TnFD 1/2ln1djRTnFj（产物可溶时

8、）（产物可溶时） 称为半波电位，记为称为半波电位，记为 1/20常数只与电极反应性质有关1/2ln1djRTnFj（产物可溶）（产物可溶）反应产物可溶时的浓差极化曲线反应产物可溶时的浓差极化曲线 -log( jd -j /j)的直线关系的直线关系jjjdlog21/ 2ln1djRTnFjln1dR TjnFj平jjjdlog2浓差极化的动力学规律：浓差极化的动力学规律：产物不溶时产物不溶时平阴极反应：阴极反应：O + ne = R浓差极化的动力学特征：浓差极化的动力学特征：反应产物可溶时的浓差反应产物可溶时的浓差极化曲线极化曲线产物不溶时的浓差极化曲线产物不溶时的浓差极化曲线（1）出现极限电

9、流）出现极限电流 jd（2） 对对log( 1 -j /jd) 做图或做图或 对对log( jd /j -1)做做图均为直线关系，（两者斜率相同）图均为直线关系，（两者斜率相同）jjjdlog2nFRT3.2斜率1/2ln1djRTnFjln 1dRTjnFj平（3） jd 、j 随搅拌强度的增大而增大随搅拌强度的增大而增大2/1j)(Si0i2/16/12/103/2iCCyunFDj0i2/16/12/103/2iCyunFDjd)(62. 0i0i2/16/13/2iSccnFDj0i2/16/13/21id62. 0cnFDj平面电极旋转圆盘电极2/ 10u2/ 10u2/12/1溶溶

10、液液（4） j 与电极表面的真实面积无关，只与与电极表面的真实面积无关，只与电极表面的表观面积有关。电极表面的表观面积有关。电电极极 可根据上述特征来判断电极反应是否可根据上述特征来判断电极反应是否为扩散控制步骤。一般需要上述几个特征为扩散控制步骤。一般需要上述几个特征来进行综合判断。来进行综合判断。【例【例1】测得锌在】测得锌在ZnCl2溶液中的阴极稳态极化曲线如图溶液中的阴极稳态极化曲线如图5.31所示，所示，图中各条曲线所代表的溶液组成与极化条件为图中各条曲线所代表的溶液组成与极化条件为曲线曲线10.05mol/L ZnCl2，不搅拌，不搅拌.曲线曲线20.1mol/L ZnCl2, 不

11、搅拌。不搅拌。曲线曲线30.1mol/L ZnCl2, 搅拌。搅拌。试判断该阴极过程的控制步骤是什么？为什么？试判断该阴极过程的控制步骤是什么？为什么？ （1）出现极限电流）出现极限电流（3）比较曲线）比较曲线2和和3可看出：可看出：极限电流密度的大小与极限电流密度的大小与搅拌搅拌速度有关速度有关搅拌速度dj所以，可判定该阴极过程的控制步骤是扩散传质步骤所以，可判定该阴极过程的控制步骤是扩散传质步骤（2）比较曲线）比较曲线1和和2可看出：可看出：极限电流密度随极限电流密度随ZnZn2+2+浓度增浓度增大而增大大而增大0dcnFDj 【分析】 阴极反应: Zn2 2eZn 首先，从实验曲线的形状

12、和出现极限电流密度看，这三条曲线都可能代表了产物不溶时扩散步骤控制的电极过程，即符合极化规律 : 【解】 锌在ZnCl2溶液中的阴极反应为: Zn2 2eZn ）（平djj1lnnFRT其次，根据电流密度的大小与搅拌有关，即从曲线2与曲线3的区别可知，其他条件不变，增加搅拌时，极限电流密度增大。这正是浓差极化的动力学特征。 再者，在静止溶液中，曲线2的极限电流密度比曲线1大一倍左右，而二者的Zn2离子浓度恰好相差一倍，这符合浓差极化中的关系 :0dcnFDj 综上所述，可判定该阴极过程的控制步骤是扩散传质步骤综上所述，可判定该阴极过程的控制步骤是扩散传质步骤【例【例2】在】在0.1 mol/L

13、 ZnCl2溶液中电解还原锌离子时，阴极过程为溶液中电解还原锌离子时，阴极过程为浓差极化。已知锌离子的扩散系数为浓差极化。已知锌离子的扩散系数为110-5cm2/s,扩散层有效厚度扩散层有效厚度为为1.210-2cm。试求。试求：（：（1）20时的时的极限扩散电流密度。（极限扩散电流密度。（2） 20时测得阴极过电位为时测得阴极过电位为0.029V，相应的阴极电流密度是多少？，相应的阴极电流密度是多少？解:ZneZn22阴极反应：022ZnZndcnFDj（1） 稳态浓差极化时，稳态浓差极化时，极限扩散电流密度极限扩散电流密度:cmcDnZnZn233025102 .1,mol/cm101 .

14、0mol/l1 .0, s/cm101,222已知：22235.016. 0.102 . 1101 . 0101965002cmAcmAjd答：稳态浓差极化时，极限扩散电流密度为答：稳态浓差极化时，极限扩散电流密度为 0.016Acm-2。【例【例2】在】在0.1 mol/L ZnCl2溶液中电解还原锌离子时，阴极过程为溶液中电解还原锌离子时，阴极过程为浓差极化。已知锌离子的扩散系数为浓差极化。已知锌离子的扩散系数为110-5cm2/s,扩散层有效厚度扩散层有效厚度为为1.210-2cm。试求。试求：（：（1）20时的时的极限扩散电流密度。（极限扩散电流密度。（2） 20时测得阴极过电位为时测

15、得阴极过电位为0.029V，相应的阴极电流密度是多少？，相应的阴极电流密度是多少？解（2） :ZneZn22阴极反应：2210144.0016.090.090.090.0101)1(115.293314.83.2029.09650023.22)1log(AcmAcmjjjjjjRTFjjdddcd解得：?15.293,016.0,2,029.02jKTAcmjnVdc求已知：）（djj1logF2RT3.2c1、举例说明浓差极化产生的原因及对电极电位的影响举例说明浓差极化产生的原因及对电极电位的影响（以（以Ag/AgNO3为例）为例）2、浓差极化对实际电解、电镀工业的影响、浓差极化对实际电解、电镀工业的影响槽压升高、能耗增大；阴极沉积或镀层质量恶化，甚至造槽压升高、能耗增大；阴极沉积或镀层质量恶化，甚至造成氢的析出和夹杂金属离子放电。成氢的析出和夹杂金属离子放电。3、浓差极化的消除方法、浓差极化的消除方法可通过搅拌、加热溶液或移动电极可通过搅拌、加热溶液或移动电极将其消除至一定限度。将其消除至一定限度。RneO02.3lgoRaRTnFa平