电化学原理课件：2012第三章305-1-Wu（第一章）.ppt

1、3.6 电极电极/溶液界面的吸附现象溶液界面的吸附现象基本要求：基本要求：1 1、掌握无机阴离子在电极表面特性吸附的主要、掌握无机阴离子在电极表面特性吸附的主要特征和发生超载吸附时的双电层结构和电位分特征和发生超载吸附时的双电层结构和电位分布示意图。布示意图。2 2、掌握表面活性有机分子在电极表面特性吸附、掌握表面活性有机分子在电极表面特性吸附的主要特征。的主要特征。3 3、根据电毛细曲线与微分电容曲线的变化特征、根据电毛细曲线与微分电容曲线的变化特征能够正确判断加入的表面活性剂的类型（无机能够正确判断加入的表面活性剂的类型（无机阴离子或有机物）。阴离子或有机物）。u静电吸附静电吸附（长程相互

2、作用）（长程相互作用） : : 电极表面带剩余电荷时电极表面带剩余电荷时, , 因静电作用使带相反符号电因静电作用使带相反符号电荷的离子聚积到界面区的现象荷的离子聚积到界面区的现象. .u特性吸附特性吸附（短程相互作用）（短程相互作用） : : 因非静电作用发生的吸附现象因非静电作用发生的吸附现象( (物理吸附和化学吸附）物理吸附和化学吸附）当离子与电极之间的距离接近分子数量级时，短程力开始当离子与电极之间的距离接近分子数量级时，短程力开始发挥作用，产生物理吸附和化学吸附现象发挥作用，产生物理吸附和化学吸附现象特性吸附特性吸附u在双电层模型中在双电层模型中特性吸附特性吸附只存在于紧密层中，在分

3、散层只存在于紧密层中，在分散层中只存在静电作用中只存在静电作用3.6 3.6 电极电极/ /溶液界面的吸附现象溶液界面的吸附现象u表面活性物质表面活性物质: : 凡是能在电极凡是能在电极/ /溶液界面发生吸附而使界面张力降低的物溶液界面发生吸附而使界面张力降低的物质。如：溶液中的离子、原子和分子。质。如：溶液中的离子、原子和分子。u特性吸附现象的发生：特性吸附现象的发生：自由能增加：活性粒子脱水化和取代水分子的过程自由能增加：活性粒子脱水化和取代水分子的过程自由能减少：短程相互作用自由能减少：短程相互作用u不同物质发生特性吸附的能力不同，同一物质在不同的不同物质发生特性吸附的能力不同，同一物质

4、在不同的电极体系中的吸附行为也不同。电极体系中的吸附行为也不同。影响方式影响方式表面活性表面活性粒子自身粒子自身不参与不参与电电极反应极反应表面活性表面活性粒子自身粒子自身参与参与电极电极反应反应改变界面结构（表面改变界面结构（表面状态，双电层中的电状态，双电层中的电位分布等）位分布等）影响反应粒子在电极表面的浓影响反应粒子在电极表面的浓度和电极反应的活化能改变。度和电极反应的活化能改变。反应速度发生变化。反应速度发生变化。作为反应物或产物或作为反应物或产物或反应的中间粒子反应的中间粒子直接影响有关步骤的直接影响有关步骤的动力学规律。动力学规律。吸附现象对电极过程动力学的影响吸附现象对电极过程

5、动力学的影响1 1、有助于深入了解电极过程动力学规律、有助于深入了解电极过程动力学规律2 2、可以利用吸附来控制电化学过程、可以利用吸附来控制电化学过程u电镀溶液中加入少量表面活性物质作为添加剂获得光电镀溶液中加入少量表面活性物质作为添加剂获得光亮细致的镀层；亮细致的镀层；u在介质中加入少量表面活性物质作为缓蚀剂抑制金属在介质中加入少量表面活性物质作为缓蚀剂抑制金属的腐蚀的腐蚀 一、无机离子的吸附一、无机离子的吸附 二、有机物的吸附二、有机物的吸附 三、氢原子和氧原子的吸附（了解）三、氢原子和氧原子的吸附（了解）无机阴离子无机阴离子: :水化程度低，较容易逸出水化膜、取代水偶极层水化程度低，较

6、容易逸出水化膜、取代水偶极层中的水分子而直接在电极表面吸附。中的水分子而直接在电极表面吸附。水化程度高，不容易逸出水化膜、突入水偶极层。水化程度高，不容易逸出水化膜、突入水偶极层。无机阳离子无机阳离子: : 多数属表面活性物质多数属表面活性物质, , 具有典型的离子吸附规律具有典型的离子吸附规律. .大多表面活性很低大多表面活性很低, , 只有少数离子表现出表面活性只有少数离子表现出表面活性( Tl( Tl+, Th4+ , La3+ )+, Th4+ , La3+ )1.1.阴离子的吸附与电极电位有密切阴离子的吸附与电极电位有密切关系，关系，吸附主要发生在比零电荷电吸附主要发生在比零电荷电位

7、更正的电位范围位更正的电位范围和零电荷电位附和零电荷电位附近。电极电位越正近。电极电位越正, ,阴离子的吸附量阴离子的吸附量越大。越大。实验现象：实验现象：SKSONaKISONaKBrSONaKClSONaSONaHg2424242424254321曲线电极在不同溶液中的i0 阴离子吸附量与电极电位 之间的关系示意图2 2、无机阴离子特性吸附使界面、无机阴离子特性吸附使界面张力下降张力下降 ，微分电容升高。，微分电容升高。 同一电位下，不同的无机阴离子同一电位下，不同的无机阴离子, ,使界面张力下降的程度不同，说明其使界面张力下降的程度不同，说明其吸附能力（或表面活性）是不一样的吸附能力（或

8、表面活性）是不一样的. .无机阴离子特性吸附为什么能使无机阴离子特性吸附为什么能使微分电容升高？微分电容升高？-2-2-4SO OH Cl Br I 0q00不考虑超载吸附时不考虑超载吸附时没有超载吸附现象发生时：没有超载吸附现象发生时：0,011aa的符号一致。的符号与xa1三电层结构三电层结构当电极表面带有正的剩余电荷当电极表面带有正的剩余电荷时，因阴离子的特性吸附使的时，因阴离子的特性吸附使的紧密层中负离子电荷超过了电紧密层中负离子电荷超过了电极表面的正剩余电荷的现象称极表面的正剩余电荷的现象称为为4 4、无机阴离子特性吸附可、无机阴离子特性吸附可导致超载吸附现象发生导致超载吸附现象发生

9、没有超载吸附现象发生时：没有超载吸附现象发生时：的符号总是一致。的符号与a1有超载吸附有超载吸附现象发生时现象发生时：的符号总是相反。符号与a1a1x1ax1a1ad1a的符号与的符号一致。Sqq紧密1a符号与的符号相反。Sqq紧 密qqS紧密q紧密qSSS()qqqqq 分散紧密或三电层结构三电层结构 在0.1mol/L溶液中，正、负离子表面剩余量随电极电位的变化 当电极表面带有正的剩余当电极表面带有正的剩余电荷时，因阴离子的特性吸附电荷时，因阴离子的特性吸附使的紧密层中负离子电荷超过使的紧密层中负离子电荷超过了电极表面的正剩余电荷的现了电极表面的正剩余电荷的现象称为象称为1.1.特性吸附作

10、用发生在比特性吸附作用发生在比零电荷电位更正的电位零电荷电位更正的电位范围和零电荷附近范围和零电荷附近. .、特性吸附使界面张力、特性吸附使界面张力下降，微分电容升高。下降，微分电容升高。、特性吸附可导致超载吸、特性吸附可导致超载吸附现象发生附现象发生、特性吸附使零电荷电、特性吸附使零电荷电位负移。位负移。1.1.特性吸附作用发生在比零特性吸附作用发生在比零电荷电位更负的电位范围电荷电位更负的电位范围和零电荷附近和零电荷附近. .、特性吸附使零电荷电、特性吸附使零电荷电位位正移正移。、特性吸附使界面张力下、特性吸附使界面张力下降，微分电容升高。降，微分电容升高。、特性吸附可导致超载吸、特性吸附

11、可导致超载吸附现象发生附现象发生无机阴离子特性吸附作用无机阴离子特性吸附作用 无机阳离子特性吸附作用无机阳离子特性吸附作用 例例1 1 画出电极画出电极Cd|CdCl2（a0.001）在平在平衡电位时的双电层结构示意图和双电层内衡电位时的双电层结构示意图和双电层内电位分布图。已知该电极的零电荷电位为电位分布图。已知该电极的零电荷电位为-0.71V 应为下图所示：双电层结构和电位分布该电极在平衡电位下的因此具有分散性。表明溶液很稀，双电层，离子活度为已知001. 0Cd2C25V,404. 0,001. 0o2设温度为查表知已知CdaCde2Cd2电极反应：电极表面带电的符号：的大小来确定与解：

12、首先必须通过比较平02ln2CdaFRT平VlFRTV493. 0001. 0og23 . 2404. 0 ）（则平；平0oq？已知：平V,71. 0o画图之前，必须根据题目给定的条件，判断是否考虑分散层：画图之前，必须根据题目给定的条件，判断是否考虑分散层：a1x1ax1a1ad9.9.某某阳离子缓蚀剂阳离子缓蚀剂对钢的缓蚀作用是由于它在钢对钢的缓蚀作用是由于它在钢表面吸附的结果表面吸附的结果。在。在1mol/L H2SO4溶液中加入这溶液中加入这种缓蚀剂时，发现几乎对钢没有缓蚀作用。但再种缓蚀剂时，发现几乎对钢没有缓蚀作用。但再加入一些食盐后，缓蚀效果良好。经实验测定，加入一些食盐后，缓蚀

13、效果良好。经实验测定，铁在铁在103mol/L H2SO4溶液中的微分电容曲线最溶液中的微分电容曲线最低点的电位是低点的电位是0.37V，而钢在加有上述缓蚀剂，而钢在加有上述缓蚀剂的硫酸溶液中的稳定电位是的硫酸溶液中的稳定电位是 -0.25V0.27V。 试分析出现上述现象的原因。试分析出现上述现象的原因。 提示：可以用超载吸附现象进行解释提示：可以用超载吸附现象进行解释1. 1. 有机物吸附对界面结构与性质的影响有机物吸附对界面结构与性质的影响 1未加入有机表面活性剂 2达到饱和吸附覆盖 3未达到饱和吸附覆盖试验现象：试验现象： 有机物特性吸附的主要特点有机物特性吸附的主要特点: :1 1、

14、吸附发生在、吸附发生在 附近的一定范围内，附近的一定范围内，加入的表面活性有机物的浓度越大，加入的表面活性有机物的浓度越大，发生吸附的电位范围越宽。发生吸附的电位范围越宽。02 2、发生吸附现象后，、发生吸附现象后， 会发生移会发生移动，正移或负移视具体情况而定。动，正移或负移视具体情况而定。03 3、发生吸附现象后，、发生吸附现象后，界面张力下降，界面张力下降，加入的表面活性有机物的浓度越大，加入的表面活性有机物的浓度越大，界面张力下降的程度越大。界面张力下降的程度越大。04 4、加入表面活性有机物后，在、加入表面活性有机物后，在 附近的电位范围内，微分电容值下附近的电位范围内，微分电容值下

15、降，两侧出现尖锐的电容峰值，降，两侧出现尖锐的电容峰值，加加入的表面活性有机物浓度越大，微入的表面活性有机物浓度越大，微分电容值降低的越多，最后有一个分电容值降低的越多，最后有一个极小值。极小值。02 2、发生吸附现象后，、发生吸附现象后， 会发生移会发生移动，正移或负移视具体情况而定。动，正移或负移视具体情况而定。00相间电位相间电位= =离子双电层电位离子双电层电位+ + 吸附双电层电位吸附双电层电位+ + 偶极双电层电位偶极双电层电位加入有机物后，有机偶极层部分或加入有机物后，有机偶极层部分或全部取代了原有的水偶极层，使电全部取代了原有的水偶极层，使电极表面剩余电荷为零时的电位差发极表面

16、剩余电荷为零时的电位差发生了变化。生了变化。发生了位移02 2、发生吸附现象后，、发生吸附现象后， 会发生移会发生移动，正移或负移视具体情况而定。动，正移或负移视具体情况而定。00相间电位相间电位= =离子双电层电位离子双电层电位+ + 吸附双电层电位吸附双电层电位+ + 偶极双电层电位偶极双电层电位加入有机物后，有机偶极层部分或加入有机物后，有机偶极层部分或全部取代了原有的水偶极层，使电全部取代了原有的水偶极层，使电极表面剩余电荷为零时的电位差发极表面剩余电荷为零时的电位差发生了变化。生了变化。发生了位移0 1未加入有机表面活性剂 2达到饱和吸附覆盖 3未达到饱和吸附覆盖lCr02H O,有

17、机界面电容界面电容C2H Oll有机0Cl 水水水0Cl 有 机有 机有 机4 4、有机表面活性剂微分电容曲线特点：有机表面活性剂微分电容曲线特点：1)1)在在 0 0处及其附近微分电容曲线为平坦线，处及其附近微分电容曲线为平坦线，其值随有机物浓度的增加而降低；其值随有机物浓度的增加而降低；2)2)在曲线的左右两端在曲线的左右两端，微分电容曲线与纯无，微分电容曲线与纯无机溶液曲线完全重合；机溶液曲线完全重合；3 3）上述两曲线区域的过渡处出现尖锐的电）上述两曲线区域的过渡处出现尖锐的电容峰值。容峰值。dddqCaCq微分电容：微分电容：积分电容：积分电容：有机分子与水分子紧密层结构有机分子与水

18、分子紧密层结构OHPlH2Ol有机有机有有机机吸吸附附水水分分子子吸吸附附吸附分布方式：吸附分布方式：1)偶极水分子吸附，面积偶极水分子吸附，面积S水水2)有机分子特征吸附，面积有机分子特征吸附，面积S有机有机C水C有机 CS=C水S水+C有机S有机 C=C水+C有机dddqCaCq微分电容：微分电容：积分电容：积分电容：有机分子与水分子紧密层结构有机分子与水分子紧密层结构OHPlH2Ol有机有机有有机机吸吸附附水水分分子子吸吸附附并联电容并联电容C水C有机CS = C有机S有机+ C水S水C = C有机S有机/S +C水S水/S定义有机物覆盖率： = S有机/S, 则：1- =S水/S C

19、= C有机 +C水(1- ) = ( c有机, ), c有机() ()若无有机物，则 =0 C = C水（线1） 1未加入有机表面活性剂 2达到饱和吸附覆盖 3未达到饱和吸附覆盖dddqCaqqC0aCq微分电容：微分电容：积分电容：积分电容：+(1)aqCC水有 机C = C有机 + (1- ) C水+(1)()daaaqCCCCC水水有机有机 = (c有机, a)( )()daaCCCC水有机()+(1)CCC水有 机其 中 ：为何出现中间平旦、两端与无有机无电容重合，它们间为尖锐峰？为何出现中间平旦、两端与无有机无电容重合，它们间为尖锐峰？三种情况：三种情况：1）吸附电位区区内）吸附电位

20、区区内(水平段水平段),Cd=C( ), 饱和吸附饱和吸附, =1 Cd=C有机有机,( )()daaCCCC水有机( )+(1)CCC水有机a( ()aC 3）吸附电位区与不吸附区交界处）吸附电位区与不吸附区交界处(吸脱附峰处吸脱附峰处) 2）吸附电位区区外）吸附电位区区外, =0 Cd=C水水, a 0 (a)10应用： 1、根据图形判断加入的表面活性物的类型：加入无机阴离子加入无机阴离子加入有机物加入有机物6.6.已知汞在已知汞在0.5mol/kg Na2SO4溶液中的电毛细曲线和微分电容曲溶液中的电毛细曲线和微分电容曲线如中曲线线如中曲线1 1所示。加入某物质后，这两种曲线改变为曲线所示。加入某物质后，这两种曲线改变为曲线2 2的的形式。试分析加入了什么类型的物质？并画出对应于图中形式。试分析加入了什么类型的物质？并画出对应于图中 0 0处处汞在后一种溶液中的双电层结构示意图和电位分布图。汞在后一种溶液中的双电层结构示意图和电位分布图。