材料研究方法课件:热分析技术(第一章).ppt
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- 材料 研究 方法 课件 分析 技术 第一章
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1、第六部分第六部分热分析技术热分析技术Thermal AnalysisThermal Analysis主要内容主要内容一、绪论一、绪论二、热重分析法(二、热重分析法(TGTG)三、差热分析(三、差热分析(DTADTA)四、差示扫描量热法(四、差示扫描量热法(DSC)DSC)五、应用实例五、应用实例一、绪论一、绪论一、绪论一、绪论一、绪论一、绪论1 1、定义、定义热分析是指在程序控制温度下,测量热分析是指在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度之间的关系的一物质的物理性质与温度之间的关系的一门技术,是研究物质受热或冷却过程中门技术,是研究物质受热或冷却过程中所发生的各种物理与化学变化的有力工所发
2、生的各种物理与化学变化的有力工具。具。测定的物理测定的物理量量方法名称方法名称简称简称 测定的物理量测定的物理量方法名称方法名称简称简称质质 量量热重法热重法等压质量变化测定等压质量变化测定逸出气检测逸出气检测逸出气分析逸出气分析放射热分析放射热分析热微粒分析热微粒分析TGTGEGDEGDEGAEGA尺尺 寸寸力学量力学量声学量声学量热膨胀法热膨胀法热机械分析热机械分析动态热机械法动态热机械法热发声法热发声法热传声法热传声法TMATMADMADMA温温 度度升温曲线分析升温曲线分析差热分析差热分析DTADTA光学量光学量电学量电学量热光学法热光学法热传声法热传声法热热 量量差示扫描量热法差示扫
3、描量热法调制式差示扫描量热法调制式差示扫描量热法DSCDSCMDSCMDSC磁学量磁学量热磁学法热磁学法2 2、分类、分类最常用的有:最常用的有:(1 1)热重分析法热重分析法 TGTG (Themogravimetry) (微商热重分析法(微商热重分析法DTGDTG(Derivative Thermogravimetry)(2 2)差热分析差热分析 DTADTA (Differential Thermal Analysis)(3 3)示差扫描量热分析法示差扫描量热分析法 DSCDSC (Differential Scanning Calorimetry)3 3、 热分析应用范围热分析应用范围
4、 测量物质加热(冷却)过程中的物理测量物质加热(冷却)过程中的物理性质参数,如质量、反应热、比热等;性质参数,如质量、反应热、比热等; 由这些物理性质参数的变化,研究物由这些物理性质参数的变化,研究物质的成分、状态、结构和其它各种物理化学性质的成分、状态、结构和其它各种物理化学性质,评定材料的耐热性能,探索材料热稳定性质,评定材料的耐热性能,探索材料热稳定性与结构的关系,研究新材料、新工艺等。与结构的关系,研究新材料、新工艺等。具体的研究内容有:熔化、凝固、升华、具体的研究内容有:熔化、凝固、升华、蒸发、吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制作、蒸发、吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制作、物相分析
5、、纯度验证、玻璃化、固相反应、软化、物相分析、纯度验证、玻璃化、固相反应、软化、结晶、比热、动力学研究、反应机理、传热研究、结晶、比热、动力学研究、反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定等。相变、热膨胀系数测定等。 矿物原料的分析矿物原料的分析 矿物人工合成的研究矿物人工合成的研究 添加剂作用效果的研究添加剂作用效果的研究 物质转变过程的研究物质转变过程的研究 在陶瓷工业中的应用在陶瓷工业中的应用热分析在无机材料学中的应用热分析在无机材料学中的应用4 4、热分析的特点、热分析的特点 应用的广泛性;应用的广泛性; 动态条件下快速研究物质热特性的有效性;动态条件下快速研究物质热特性的有效性; 技
6、术方法的多样性。技术方法的多样性。2022-1-23二、热重分析法二、热重分析法二、热重分析法二、热重分析法二、热重分析法二、热重分析法(TG) (TG) (TG) (TG) (TG) (TG) 1 1、 定义定义是在程序控制温度下,测量物质的质量与是在程序控制温度下,测量物质的质量与温度关系的一种技术。温度关系的一种技术。注意:这里值得一提的是,定义为质量的变化注意:这里值得一提的是,定义为质量的变化而不是重量变化是基于在磁场作用下,强磁性材料当而不是重量变化是基于在磁场作用下,强磁性材料当达到居里点时,虽然无质量变化,却有表观失重。而达到居里点时,虽然无质量变化,却有表观失重。而热重法则指
7、观测试样在受热过程中实质上的质量变化。热重法则指观测试样在受热过程中实质上的质量变化。(注:居里点或居里温度是指材料可以在铁磁(注:居里点或居里温度是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度。)体和顺磁体之间改变的温度。)2 2 2 2 2 2、热重、热重、热重、热重、热重、热重(TG)(TG)(TG)(TG)(TG)(TG)曲线曲线曲线曲线曲线曲线热重法的数学表达式为:热重法的数学表达式为:m=f(T)m=f(T)热重法得到的是在温度程序控制下物质热重法得到的是在温度程序控制下物质质量与温度关系的曲线,即热重曲线(质量与温度关系的曲线,即热重曲线(TG TG 曲曲线)。线)。纵坐标纵坐标m
8、m为质量,横坐标为质量,横坐标T T为温度。为温度。m m以以mg mg 或剩余百分数或剩余百分数% %表示。温度单位用热力学温度表示。温度单位用热力学温度(K K)或摄氏温度(或摄氏温度()。)。TiTi 起始温度,即累积质量起始温度,即累积质量变化到热天平可以检测时的温度。变化到热天平可以检测时的温度。T Tf f终止温度,即累积质量变终止温度,即累积质量变化到达最大值时的温度。化到达最大值时的温度。Tf-TiTf-Ti反应区间,即起始温反应区间,即起始温度与终止温度的温度间隔。度与终止温度的温度间隔。曲线中曲线中abab和和cdcd,即质量保持基本即质量保持基本不变的部分叫作平台,不变的
9、部分叫作平台,BCBC部分可部分可称为台阶。称为台阶。KAl3(OH)6(SO4)2 热重曲线理想的理想的TGTG曲线为一些直角台阶曲线为一些直角台阶 ; ;但实际上表现为一个个过渡和斜坡但实际上表现为一个个过渡和斜坡理想理想实际实际 结晶硫酸铜的热分析结晶硫酸铜的热分析实验条件为试样质量为实验条件为试样质量为10.810.8mgmg,升温升温速率为速率为10/10/minmin,采用静态空气,在采用静态空气,在铝坩埚中进行铝坩埚中进行mo=10.8mg。曲线曲线bc为第一台为第一台阶,质量损失率为:阶,质量损失率为:曲线曲线de 为第二台阶,质量损失为第二台阶,质量损失率为:率为:曲线曲线f
10、g为第三台阶,质量损失率为第三台阶,质量损失率: :l CuSO45H2O= CuSO43 H2O+2 H2OCuSO45H2O= CuSO43 H2O+2 H2Ol CuSO43 H2O= CuSO4H2O+2 H2OCuSO43 H2O= CuSO4H2O+2 H2Ol CuSO4H2O= CuSO4+ H2OCuSO4H2O= CuSO4+ H2O推导出推导出CuSO45H2O 的脱水方程如下的脱水方程如下:根据方程,可计算出根据方程,可计算出CuSO45H2O 的理论质量损失率。的理论质量损失率。计算结果表明第一次理论质量损失率为计算结果表明第一次理论质量损失率为第二次理论质量损失率也
11、是第二次理论质量损失率也是14.4%;第三次质量损失率为;第三次质量损失率为7.2%;固体剩余质量理论计算值为;固体剩余质量理论计算值为63.9%,总失水量为,总失水量为36.1%。理论计算的质量损失率和。理论计算的质量损失率和TG 测得值基本一致。测得值基本一致。3 3 3、微商热重曲线、微商热重曲线、微商热重曲线(DTG(DTG(DTG曲线曲线曲线) ) )l TG TG曲线对时间曲线对时间( (或温度或温度) )的一次微分所得的一次微分所得曲线即曲线即DTGDTG曲线。曲线。l 它的纵坐标为它的纵坐标为dmdmdt(dt(或或dmdmdT) dT) DTG DTG曲线上出现的各种峰对应着
12、曲线上出现的各种峰对应着TGTG曲线上的各个重量曲线上的各个重量变化阶段。峰的面积与样品对应的重量变化成正比。变化阶段。峰的面积与样品对应的重量变化成正比。DTGDTGDTGDTGDTGDTG曲线具有以下一些特点:曲线具有以下一些特点:曲线具有以下一些特点:曲线具有以下一些特点:曲线具有以下一些特点:曲线具有以下一些特点:能精确反映起始反应温度、最大反应速率温度能精确反映起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止温度和反应终止温度( (相对来说,相对来说,TGTG曲线迟钝些);曲线迟钝些);钙锶钡水合草酸钙锶钡水合草酸DTG曲线曲线TG曲线曲线140,180,205三个峰不同温度失水看不出能精确
13、区分出相继发生的热重变化。能精确区分出相继发生的热重变化。DTGDTG曲线的峰面积精确地对应着变化了的样曲线的峰面积精确地对应着变化了的样品重量。品重量。能方便地为反应动力学计算提供反应速率能方便地为反应动力学计算提供反应速率(dM(dMdt)dt)数据。数据。DTGDTG与与DTADTA具有可比性,但前者与质量变化具有可比性,但前者与质量变化有关且重现性好,后者与质量变化无关且有关且重现性好,后者与质量变化无关且不易重现。不易重现。如果如果DTGDTG和和DTADTA进行比较,能判进行比较,能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰起的峰。 升温速度升
14、温速度: 试样周围气氛试样周围气氛:C02、空气中或N2气氛 坩埚和支架的影响坩埚和支架的影响: 试样因素:试样因素:试样量、粒度大小 走纸速度:走纸速度:4 4 4 4 4 4、影响、影响、影响、影响、影响、影响TGTGTGTGTGTG曲线的主要因素曲线的主要因素曲线的主要因素曲线的主要因素曲线的主要因素曲线的主要因素任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠性和重复性。为了要得到准确性和复果的准确可靠性和重复性。为了要得到准确性和复现性好的热重测定曲线,就必须对能影响其测定结现性好的热重测定曲线,就必须对能影响其测定结果的各种因素仔细分析。果的
15、各种因素仔细分析。TGTGTGTGTGTG的应用的应用的应用的应用的应用的应用 陶瓷矿物原料的组分定性、定量陶瓷矿物原料的组分定性、定量 无机和有机化合物的热分解无机和有机化合物的热分解 蒸发、升华速度的测量蒸发、升华速度的测量 活化能和反应级数测定活化能和反应级数测定 催化剂和添加剂评定催化剂和添加剂评定 吸水和脱水测定吸水和脱水测定三、差热分析法三、差热分析法三、差热分析法三、差热分析法三、差热分析法三、差热分析法(DTA)(DTA)(DTA)(DTA)(DTA)(DTA)( ( (Differential Thermal Analysis)Differential Thermal Ana
16、lysis)Differential Thermal Analysis)1、定义、定义 在程序控制温度下测量物质与参比物之间在程序控制温度下测量物质与参比物之间温度差与温度关系的一种技术。温度差与温度关系的一种技术。如:晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物如:晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化,以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学理变化,以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。物质的这类性质基础之上的一种方法。2 2、差热分析的基本原理、差热分析的基本原理差热分
17、析的基本原理,是把被测试样和一种中性物差热分析的基本原理,是把被测试样和一种中性物(参比物)置放在同样的热条件下,进行加热或冷却,在(参比物)置放在同样的热条件下,进行加热或冷却,在这个过程中,试样在某一特定温度下会发生物理化学反应这个过程中,试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起引起热效应热效应变化变化 ,即试样侧的温度在某一区间会变化,不,即试样侧的温度在某一区间会变化,不跟随程序温度升高,而是有时高于或低于程序温度,而参跟随程序温度升高,而是有时高于或低于程序温度,而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应,它的温度比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应,它的温度一直跟随程序温度
18、升高,这样,两侧就有一个温度差,然一直跟随程序温度升高,这样,两侧就有一个温度差,然后利用某种方法把这温差记录下来,就得到了差热曲线,后利用某种方法把这温差记录下来,就得到了差热曲线,再针对这曲线进行分析研究。再针对这曲线进行分析研究。 lDTADTA参比物:指通常在实验的温度范围内没参比物:指通常在实验的温度范围内没有热活性的已知物质,有热活性的已知物质,即不产生任何热效应即不产生任何热效应(放热、吸热)的(放热、吸热)的惰性材料惰性材料,如,如A1A12 2O O3 3、石英、硅油等;石英、硅油等;lDTA DTA 试样:指实际要测定的材料;试样:指实际要测定的材料;lDTADTA样品:试
19、样与参比物总称。样品:试样与参比物总称。 差热仪炉子供给的热量为差热仪炉子供给的热量为Q 试样无热效应时:试样无热效应时:TS=TR T=0 试样吸热效应时试样吸热效应时:TSTR T0 试样放热效应时试样放热效应时: TSTR T0 在上面三种状态下其在上面三种状态下其 T=f(T)就有三个不同就有三个不同值,带动记录笔就可画出值,带动记录笔就可画出DTA曲线。曲线。3 3、DTADTA曲线曲线 DTA曲线是指试样与参比物间的温曲线是指试样与参比物间的温差(差(T)曲线和温度(曲线和温度(T)曲线的总称。曲线的总称。零线:零线:若试样不发生热效应,若试样不发生热效应,在理想情况下,试样温度和
20、在理想情况下,试样温度和参比物温度相等,参比物温度相等, T T0 0,差示热电偶无信号输出,记差示热电偶无信号输出,记录仪上记录温差的笔仅划一录仪上记录温差的笔仅划一条直线,称为零线条直线,称为零线. .T/T/o oC C0 0+ +- - T TDTADTA曲线的纵坐标表示温曲线的纵坐标表示温差差( ( T)T),吸热向下,放,吸热向下,放热向上。横坐标为温度热向上。横坐标为温度T(T(或时间或时间t)t)。基线:基线:实际条件下试样无热效应时的曲线部份,实际条件下试样无热效应时的曲线部份, T T近近于零于零( (图中的图中的ABAB、CDCD段段) );吸热谷:吸热谷:T TS ST
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