电化学原理课件：2012第三章301-1-wu（第一章）.ppt

1、3.23.2电毛细现象电毛细现象 1 1、了解电毛细现象、双电层的微分电容。、了解电毛细现象、双电层的微分电容。2 2、掌握双电层的结构，能根据电毛细曲线图或、掌握双电层的结构，能根据电毛细曲线图或微分电容曲线图确定零电荷电位的位置及给定条微分电容曲线图确定零电荷电位的位置及给定条件下电极表面带电的符号并画出相应的双电层结件下电极表面带电的符号并画出相应的双电层结构示意图和电位分布图。构示意图和电位分布图。3 3、了解电极、了解电极/ /溶液界面的吸附现象，掌握无机离溶液界面的吸附现象，掌握无机离子吸附和有机物吸附的特点及规律，能根据简单子吸附和有机物吸附的特点及规律，能根据简单的图形变化（电

2、毛细曲线图或微分电容曲线图变的图形变化（电毛细曲线图或微分电容曲线图变化）判断发生的何种吸附（无机离子吸附或有机化）判断发生的何种吸附（无机离子吸附或有机物吸附）物吸附）本章的基本要求本章的基本要求一、研究电极一、研究电极/ /溶液界面性质的意义溶液界面性质的意义三、理想极化电极三、理想极化电极（1 1）超强的电场，对电极反超强的电场，对电极反应速度产生影响：应速度产生影响：双电层厚度约为10-10cm=0.1nm 量级则双电层电场强度约为1091010V/cm电极电位约在0.11V量级每改变0.10.2V,电场强度改变109V/cm ，而电极反应速度可改变10倍通过改变可使反应速度可改变约1

3、0个数量级可调可控区别于其他反应的最大优势。界面结构和性质对电极反应的影响界面结构和性质对电极反应的影响（2）电解质溶液性质和电极材料及其表面状态的影响电解质溶液性质和电极材料及其表面状态的影响u 电解质溶液：组成电解质溶液：组成决定电极反应决定电极反应 浓度浓度影响反应速度影响反应速度u 电极材料及其表面状态：电极材料及其表面状态： 影响电极反应的活化能影响电极反应的活化能例：在同一个电极电位下，氢离子在例：在同一个电极电位下，氢离子在PtPt电极上析电极上析出的速度比在出的速度比在g g电极上析出的速度大电极上析出的速度大107倍以上倍以上界面结构和性质对电极反应的影响界面结构和性质对电极

4、反应的影响u研究方法研究方法：间接方法研究（充电曲线法、微充电曲线法、微分电容曲线法、电毛细曲线法分电容曲线法、电毛细曲线法）u研究思路研究思路：测量可检测的界面参数，据界面结构模型进行理论推算，比较实验结果的吻合性，从而获得界面的真实结构。u直接研究方法：光谱电化学方法.平衡电位非平衡电位电极电位I=00I外电路和金属导体无自由电子的定向移动有自由电子的定向移动离子导体无正、负离子的定向移动有正、负离子的定向移动界面上的电极反应VV,VV改变了原有的双电层结构净反应速度0VVV净0VVV净分析：分析：第二类导体第二类导体电解质溶液电解质溶液第一类导体第一类导体-+-+-Beee阴阴极极阳阳极

5、极+-eeeee只有界面反应速度足够快，才能只有界面反应速度足够快，才能够将电子导电带到界面的电荷及够将电子导电带到界面的电荷及时地转移给离子导体，才不致使时地转移给离子导体，才不致使电荷在电极表面积累起来，造成电荷在电极表面积累起来，造成相间电位差的变化，从而保持住相间电位差的变化，从而保持住未通电时的平衡状态。未通电时的平衡状态。流经电极与溶液界面的电流可用于两个过程：流经电极与溶液界面的电流可用于两个过程：电极体系等效电路电极体系等效电路1）一部分用于建立或改变电极）一部分用于建立或改变电极/溶液界面双电层，使溶液界面双电层，使电极电位偏电极电位偏离平衡电位离平衡电位(称为电极极化称为电

6、极极化)。这部分电流称为充电电流或电容电这部分电流称为充电电流或电容电流流. 等效为电容充电。等效为电容充电。2）另一部分用于电极界面上的氧化或还原反应。即是双电层中）另一部分用于电极界面上的氧化或还原反应。即是双电层中的正负电荷发生反应，其结果是削弱或消除双电层（称为去极的正负电荷发生反应，其结果是削弱或消除双电层（称为去极化）。而反应总有一定的阻力，于是其应等效为电流通过一定阻化）。而反应总有一定的阻力，于是其应等效为电流通过一定阻值的电阻。值的电阻。I1反RfI1容CI+ = e + Zn2+ =Znee电极体系等效电路电极体系等效电路参与建立或改变双电层：充电参与建立或改变双电层：充电

7、电流或电容电流，极化电流或电容电流，极化 /e ee e实现电极反应：实现电极反应： O +e = R 去极化去极化I=I电容+I反应II反应I电容RfCde ee ee ee ee eu极化作用极化作用： 电子在阴阳极间的迁移起着电子在阴阳极间的迁移起着在电极表面积在电极表面积累电荷累电荷（阴极积累负电荷、阳极积累正电荷）（阴极积累负电荷、阳极积累正电荷），使电使电极电位偏离平衡状态的作用。极电位偏离平衡状态的作用。u去极化作用去极化作用： 电极反应起着中和电子迁移所传递的电荷，电极反应起着中和电子迁移所传递的电荷，降低电降低电极表面电荷的积累极表面电荷的积累，使电极电位恢复平衡电位的作用。

8、使电极电位恢复平衡电位的作用。1）理想极化）理想极化 I反应反应0 I=I电容电容2）理想不极化）理想不极化 I电容电容0 I =I反应反应II反应I电容RfCd C理想极化电极等效电路理想极化电极等效电路R理想不极化电极等效电路理想不极化电极等效电路 一般情况下，一般情况下， 电化学系统中电子运动速度电化学系统中电子运动速度 电极反应速度电极反应速度 通电时，电极总表现出极化现象。通电时，电极总表现出极化现象。 通电时，由于电极上不发生电极反应，即只有极化作用，通电时，由于电极上不发生电极反应，即只有极化作用，无去极化作用。外电源输入的全部电量都用于建立或改变无去极化作用。外电源输入的全部电

9、量都用于建立或改变界面双电层结构和电极电位，实现电容充电。但实际中只界面双电层结构和电极电位，实现电容充电。但实际中只有在一定的电位范围内电极才能是理想极化电极。有在一定的电位范围内电极才能是理想极化电极。l理想极化电极理想极化电极：K+e K(Hg)Hg +Cl- Hg2 Cl2 +e 理想极化电位范围： 1.2V 0.1V Hg，OH2 ，KCl析 H2 1.6V 1.2V 0.0V 0.1V O2,Cl2定定 义：在一定的电极范围内，有电量通义：在一定的电极范围内，有电量通过时，不发生电化学反应的电极称为理过时，不发生电化学反应的电极称为理想极化电极。想极化电极。理想极化电极的作用：理想

10、极化电极的作用：通过理想极化电极的通过理想极化电极的电毛细现象电毛细现象来研来研究电极究电极/ /溶液界面结构、性质随电位间的溶液界面结构、性质随电位间的关系。关系。ii1),23)4qqCC电极表面张力 与电极电位 的关系：）电极(金属)表面剩余电荷 与电位 的关系：电极表面离子吸附量 与电位 的关系：）双电层电容 与电极电位 的关系: 3.2 3.2 电毛细现象电毛细现象 一、电毛细现象及其测定u电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象 电极体系：界面张力不仅与界面层的物质电极体系：界面张力不仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电位有关。组成有关，而

11、且与电极电位有关。u电毛细曲线电毛细曲线： 电极界面张力与电极电位的关系曲线u电毛细曲线（电毛细曲线（）的测定的测定：调节储汞瓶的高度，通过显微镜观测，使汞的弯月面位置保持不变，则可得到每不同电位 下的h h，从而可算得相应的表面张力，于是就达到了 曲线。Hg显微镜显微镜可变电阻可变电阻外电源外电源辅助电极辅助电极参比电极参比电极汞电极汞电极2 cosrghKh 电毛细现象的直接表现：电毛细现象的直接表现：改变改变图中可变电阻使汞电极电位改图中可变电阻使汞电极电位改变时，汞液的高度变时，汞液的高度h会发生变化，会发生变化，而表面张力而表面张力与与h成正比。成正比。曲线蕴含了什么物理意义?电毛细

12、曲线的特点：电毛细曲线的特点： 电毛细曲线具有抛物电毛细曲线具有抛物线型的特点：表面张力线型的特点：表面张力 存在一个最大值，在最大存在一个最大值，在最大值左边表面张力值左边表面张力 随电位随电位 的变正而降低，右边表的变正而降低，右边表面张力面张力 随电位随电位 的变负的变负也降低。也降低。 电极电位的变化是如电极电位的变化是如何导致电极表面张力发生何导致电极表面张力发生这般变化的呢？这般变化的呢？汞电极上电毛细曲线汞电极上电毛细曲线电极表面张力电极表面张力 随电极电位随电极电位 的变化曲线的变化曲线()q 电 极 表 面 剩 余 电 荷 量Lippman公式告诉我们，电毛细曲线的斜率的相反

13、值就是电极表面的剩余电荷。于是可求出电极表面剩余电荷剩余电荷q的大小及符号的大小及符号,即得到即得到q 关系曲线关系曲线。 为了解释电毛细曲线为了解释电毛细曲线 的关系，德国物理学家的关系，德国物理学家Lippman 进行了深入研究，获得了电极表面张力随电位变化的微分方程（Lippman方程） ：q 或：分析：分析：/00qq 曲线顶点：汞电极上电毛细曲线汞电极上电毛细曲线 ( (I) )、过剩电荷随电极电位的变化过剩电荷随电极电位的变化q (II)0q/00qq 顶点左边：/00qq 顶点右边：0q0q00q分析：分析：/00qq 曲线顶点：汞电极上电毛细曲线汞电极上电毛细曲线 ( (I)

14、)、过剩电荷随电极电位的变化过剩电荷随电极电位的变化q (II)0q/00qq 顶点左边：/00qq 顶点右边：0q0q00q分析：分析：/00qq 曲线顶点：汞电极上电毛细曲线汞电极上电毛细曲线 ( (I) )、过剩电荷随电极电位的变化过剩电荷随电极电位的变化q (II)/00qq 顶点左边：/00qq 顶点右边：0q0q0q00ql 现象现象：电极电位处于：电极电位处于零电零电 荷电位荷电位时，即表面不带电时，即表面不带电 时，表面张力最大。电位偏离零电荷电位越远，电极时，表面张力最大。电位偏离零电荷电位越远，电极 表面电荷密度越高，表面张力越小。表面电荷密度越高，表面张力越小。l 结论结

15、论：电极表面张力的下降起因于表面剩余电荷的存在。：电极表面张力的下降起因于表面剩余电荷的存在。l 起因起因：表面上荷有的：表面上荷有的同性电荷同性电荷时所产生的互斥力降低了时所产生的互斥力降低了扩大表面所需的功（即表面张力）。扩大表面所需的功（即表面张力）。0q0q0q00q再分析：再分析：0q0（3）当时对应着曲线的右半枝即：当0时，界面带负电（4）当0偏离越远，q0q0q0（1）当时对应着曲线的最高点时的电位称为“零电荷电位”，记作：00q0（2）当时对应着曲线的左半枝即：当0时，界面带正电再解释再解释: :作用:力图使界面缩小。q作用:削弱界面张力所以，结果：即：带电界面的张力不带电界面

16、的张力q则iq 必须掌握：（1）判断 的位置。0（2）判断q的符号0q0q0当 时 ，0当 时 ，作业：P189 习题2 根据电极与溶液界面的双电层理论，界面层总带有根据电极与溶液界面的双电层理论，界面层总带有与金属电极表面大小相等符号相反的电荷与金属电极表面大小相等符号相反的电荷( (当金属电极当金属电极处于零电荷电位时，界面层溶液相的过剩电荷也零处于零电荷电位时，界面层溶液相的过剩电荷也零) )，这样就以解释电极电位常能影响电极表面的一些性质：这样就以解释电极电位常能影响电极表面的一些性质： 溶液对电极表面的润湿能力、电极上气泡的附着情溶液对电极表面的润湿能力、电极上气泡的附着情况、电极的

17、表面硬度以及溶液中电极与涂料和粘结剂况、电极的表面硬度以及溶液中电极与涂料和粘结剂之间的粘合能力等。之间的粘合能力等。 通过调节电极电位和采用适当的界面活性物质（易通过调节电极电位和采用适当的界面活性物质（易于在界面上吸附的物质），可以人为地控制这类界面于在界面上吸附的物质），可以人为地控制这类界面性质。性质。回顾：回顾：吉布斯等温吸附方程（对于中性分子）iidd(ln)iiiiicdddRT dcd RTcd i 粒子的表面吸附量mol/cm2iidd ei 对于电极系统：溶液侧正,负离子;金属侧的电子+z Fiiii应 该 作 替 换 ：iiiiddz Fd SMMSieSMdd(dd)i

18、ee ei idFzz将离子项( )与电子项()分开，则为：iii iddz Fde,izzz()iieeezz 金属/溶液界面两边电荷数相等符号相反dddd()dd(/)ddMSiieeeMSiieeiieFFFF eFqiiddqd /_MSMSeeFF 绝对电极电位dqddd ii=+q ，,= +,= 分别对上式求， 的偏导数得：万事大吉?只要用这些公式就行了?但是.(0,0)dd(0,0)dd(0,0)ddZZAMMAMA为简明，考虑单一电解质溶液：ii= +q ，()()(), ;实际测量中无法做到:1)正负离子由电解质离解形成，正负离子浓度不独立2)从实际测量装置来看，所测电位是

19、相对于参比电极的相对电位，而 是绝对电位.在实验上不能做到改变离子浓度时绝对电位 固定不变。( )( )Lipumand()=cq 分析： 运用这些公式进行计算的前提：如前面用公式计算表面电荷时，是在所以离子浓度不变(0)的条件下，测出曲线，然后求其斜率得到 。d=0)d=同样：运用正离子吸附公式计算正离子吸附量的前提应是：在固定电位(和负离子浓度(0)的条件下，测出，然后求其斜率得正离子的吸附量。(0,0)dd()(0,0)dd Hg显微镜显微镜可变电阻可变电阻外电源外电源辅助电极辅助电极参比电极参比电极汞电极汞电极E ()RdqdEddqd M AE=;2)M A由 电 毛 细 静 电 计

20、 测 试 装 置可 知 可 固 定 的 量 是 ：1)相 对 电 极 电 位(即 在 恒 电 位 条 件 下 测 量 )电 解 质 分 子的 浓 度 或RRREE()dqddd (,)MAE应该在上式中实现如下变换：； Hg显微镜显微镜可变电阻可变电阻外电源外电源辅助电极辅助电极参比电极参比电极汞电极汞电极E MA?ddd ()RdqdEddqd ?dd MAvddddvv MAddvdvdvvdvdMA1MAAMZZMAqddddvz F0()v zv zvzvzvzvzzzzzFqzz Fz F MARdqdEdvqdqdz F MARdqdEdvdqdz F ()MARddqdEdqdv

21、z F =(p94 3.12)Rddz F第二章已证明负离子可逆电极：，-SAgClAgClClSClClAg()+Cl (S)AgCl()+e(Ag)R:K ,ClAgCl Ag() / ()/ ()/ ()RRzFddzFdz F 沉淀溶解固固平衡条件：MAdqdEdv ()RdqdEddqd ?dd MAvddddvv MAddvdv1MAvdddvvMAAMZZMAqddddvz F0()v zv zvzvzvzvzzzzzFqzz Fz F MAdqdEdv +22+222HH122HHSHHHSHHR:H () (=101325Pa)H ,PtH ()H ()+e(s)()/()/

22、()/()RRappazFddzFdz F 氧化还原平衡条件：MARddqdEdqdvz F =(p94 3.13)Rddz F第二章已证明正离子可逆电极：，MAdqddv MAdqddv dqddd RdqdEddqdRRE利用：得：MAv MAq MAv回顾：回顾：可见：电毛细曲线图中的可见：电毛细曲线图中的 实际上是实际上是 =EM Av M Av ZZAMMAZZMAMAMA( )lnlndRTavRTalnvRTa lnvRTa 可以实际用来计算离子表面剩余量的公式！可以实际用来计算离子表面剩余量的公式！lnva ln a先求出曲线；再求该曲线在不同 的斜率图图3.5 不同浓度的不同

23、浓度的HCl溶液中，汞电极上的电毛细曲线溶液中，汞电极上的电毛细曲线曲线alnu测量不同浓度电解质溶测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线；液的电毛细曲线；u从各条电毛细曲线上取从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的同一相对电位下的值，值，作出作出曲线alnu求某一浓度下的斜率，求某一浓度下的斜率，获得该浓度下的离子表面获得该浓度下的离子表面剩余量。剩余量。lnva由图可得如下结论：由图可得如下结论：正、负离子吸附行为符合静电作用规律。 在0.1mol/l溶液中，正、负离子表面剩余量随电极电位的变化00当 (右边） 即 q 0时，正离子表面剩余量随电极电位变负而增大；负离子表面剩余量则随电位变负而出

24、现很小的负值，表明有很少的负吸附，主要吸附的是正离子，且电极电位越负+。0K+(KCl)Cl-(KCl)当 (左边)即 q 0时，0说明除了静电作用外，还存说明除了静电作用外，还存在其他相互作用。那么还有在其他相互作用。那么还有哪些因素会引起离子表面剩哪些因素会引起离子表面剩余量呢？它们对双电层结构余量呢？它们对双电层结构和性质会带来什么影响呢？和性质会带来什么影响呢？ 在0.1mol/L溶液中，正、负离子表面剩余量随电极电位的变化0随电极电位变正，负离子表随电极电位变正，负离子表面剩余量急剧增大，而正离面剩余量急剧增大，而正离子的表面剩余量也随之增加子的表面剩余量也随之增加（正常情况是不增加或很少增（正常情况是不增加或很少增加加）。）。K+(KCl)Cl-(KCl)iieeddd()MSiieFvMeiidFdFdv d (1)iiidvdqd (1)()iiiedvdF d F=eqiidd 对比：可知只加上了电子对 的影响