物理化学课件：4-第四章　多组分系统热力学及其在溶液中的应用(2010级).ppt

1、 材化学院大学化学教学部材化学院大学化学教学部中国地质大学中国地质大学(武汉武汉)材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用 4.1引言引言 4.2多组分系统的组成表示法多组分系统的组成表示法 4.3偏摩尔量偏摩尔量 4.4化学势化学势 4.5气体混合物中各组分的化学势气体混合物中各组分的化学势 4.6稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律 4.7理想液态混合物理想液态混合物材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 第四章多

2、组分系统热力学及其在溶液中的应用第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用 4.8理想稀溶液中任一组分的化学势理想稀溶液中任一组分的化学势 4.9稀溶液的依数性稀溶液的依数性 4.11 活度与活度因子活度与活度因子 4.13 分配定律分配定律溶质在两互不相溶液相中的分配溶质在两互不相溶液相中的分配材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中4.1引引 言言 前两章介绍的热力学公式大多数是以单组分系统或组成不变的系统为研究对象的，而实际中更多的是多组分系统或变组成系统，因而必须研究如何用热力学原理处理多组分系统的热力学问题。多组分系统可以是单相的或是多相的，

3、本章主要研究单相的多组分系统(均相系统)的热力学方法。两种或两种以上的物质(或称为组分)所形成的系统称为多组分系统。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中4.1引引 言言 均相多组分系统按处理方式的不同，可分为： 多组分均匀系统中，不区分溶剂和溶质，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律；即任一组分都可用同一种热力学方法处理的多组分系统。这种系统称为混合物，进一步还可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。一、混合物(mixture)材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中4.1引引 言言二、溶液

4、(solution)含有一种以上组分的液体相或固体相称为溶液。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。溶液要区分为溶剂与溶质，溶剂(solvent)和溶质(solute)如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中4.1引引 言言溶剂与溶质采用不同的标准态，使用不同的经验定律；即用不同的热力学方法处理。溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，

5、常用符号“”表示。多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中4.2多组分系统的组成表示法多组分系统的组成表示法在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：1B的质量浓度2B的质量分数3B的浓度4B的摩尔分数材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中4.2多组分系统的组成表示法多组分系统的组成表示法1B的质量浓度（mass concentration of B）B Vm)(BB式中V为系统的体积，B的单位为kgm3。2B的质量分

6、数（mass fraction of B）wB AAB)B(mmwB的质量m(B)与混合物的质量之比。wB单位为1。 3B的浓度（concentration of B）cB或BVncBB即用B的物质的量nB除以混合物的体积V。cB的单位是molm3，通常用moldm3表示。4B的摩尔分数（mole fraction of B）xB或yBAABBnnx指B的物质的量nB与混合物的物质的量之比，单位为1。在气态混合物中，B的摩尔分数用yB表示。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中4.2多组分系统的组成表示法多组分系统的组成表示法在溶液中，表示溶质浓

7、度的方法有：1溶质B的质量摩尔浓度（molality of solute B）mB或bB)(ABBmnm即溶质B的物质的量nB除以溶剂的质量m(A)，mB的单位是molkg1。符号mB或bB是等效的， 这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中4.2多组分系统的组成表示法多组分系统的组成表示法2溶质B的摩尔比（mole ratio of solute B）rBABBnnr 溶质B的摩尔比是指溶质B的物质的量nB与溶剂A的物质的量nA之比。rB是量纲一的量，其单位为1。 材

8、料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中4.2多组分系统的组成表示法多组分系统的组成表示法(1)对于二组分系统，有式中， 为溶液的密度，MA和MB分别表示溶剂和溶质的摩尔质量。(2)当溶液极稀时，有A为溶剂的密度。ABABABBABB1)(MmMmMMcMcxABAABBMmMcx材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中4.3偏摩尔量偏摩尔量多组分系统与单组分系统的差别：单组分系统的广度性质具有加和性，如若1 mol单组分B物质的体积为Bm,V则2 mol单组分B物质的体积为Bm,2 V而1 mol单组分B物

9、质和1 mol单组分C物质混合，得到的混合体积可能有两种情况：Cm,Bm,mol1mol1VVV形成了混合物，Cm,Bm,mol1mol1VVV形成了溶液，材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中4.3偏摩尔量偏摩尔量材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中4.3偏摩尔量偏摩尔量 前面讨论的热力学公式大都只适用于单组分均相闭系或多组分但组成不变的均相闭系。对这样的系统，其状态只需两个状态函数就可确定了，热力学函数也只需两个独立变量就可确定。如G=G(T,p)。 但对于一个多组分且组成可变的系统，则仅两个变量

10、不能确定系统的状态。因为此时系统的状态还与物质的量(nB)有关。所以，对于这样的系统，在热力学函数的表达式中都应包括各组分的物质的量。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义 设一个均相系统由组分 1, 2, 3, k 构成，系统的任一广度性质Z(如 V、U、S 等) 除了与T、p 有关外，还应与系统中各组分的物质的量有关，即： ZZ(T, p, n1, n2, n3, nk)若系统的T、p及组成均发生微小变化，则Z也将发生微小的变化，由全微分关系得knpTnTnpnnZppZTTZZ1BB,B,ddddBCBB式中nB为

11、系统中任一物质B的物质的量，nCB 表示除物质B外，其它物质C的物质的量nC 。定义BC,BBnpTnZZ在等温、等压的条件下，上式变为knpTnnZZ1BB,BddBCZB 称为物质B的广度性质 Z 的偏摩尔量。如：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义BCBC,BB,BB ,npTnpTnUUnVVZB的物理意义：在等温等压且除B组分外，其它组分的物质的量都不改变时，往系统中加入dnB的B物质所引起的系统广度性质Z 的变化。或者说，等温等压下往无限大的系统中加入 1 mol 的B物质 (这时各组分的浓度实际上不变)所

12、引起的系统广度性质Z的变化。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义(1) 只有系统的广度性质才有偏摩尔量；(2) ZB是强度性质，与物质量的多少无关；(3) ZB与T、p及组成有关，与系统总量无关；(4) 只有 T、p 及浓度不变时组分B的偏微商才是组分B的偏摩尔量； 而B,BBCHnHnVT注意：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义(5) 纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量。即：如Bm,BBm,B ,GGVVBm,BBZZnZpT 代表偏摩尔量， 代

13、表纯物质的摩尔量。BZBm,Z材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式已知，在等温、等压的条件下kknpTnZnnZZ1BBB1BB,BdddBC在保持偏摩尔量不变的条件下，即形成系统时，各物质的浓度始终保持不变，且T, p不变，因此各组分的偏摩尔量也为常数；积分上式：2100220011ddddnnkkznknZnZnZZ得材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式kkkZnZnZnZnZ1BBB2211这就是偏摩尔量的加和公式。即系统

14、在一定 T、 p 下，某广度性质等于各组分的物质的量与其偏摩尔量乘积的和。例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为n1,V1和n2,V2 ，则系统的总体积为：m,22m,112211VnVnVnVnV材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式Z 代表系统的任何广度性质，因此应有： kVnV1BBBkUnU1BBBkHnH1BBBkSnS1BBBkAnA1BBBkknGnG1BBB1BBB材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Gibbs-Duhem公式公式系统中

15、偏摩尔量之间的关系系统中偏摩尔量之间的关系 如果在形成溶液时不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。根据加和公式等温等压下对其微分，得kkZnnZZ1BBB1BBBdddkkkZnZnZnZnZ1BBB2211材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Gibbs-Duhem公式公式系统中偏摩尔量之间的关系系统中偏摩尔量之间的关系前面已知，等温等压下，knZZ1BBBdd故0d 0d1BBB1BBBkkZxZn或这就称为Gibbs-Duhem公式，说明不同组分的偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可

16、从其它偏摩尔量的变化中求得。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 同一组分的不同偏摩尔量之间的关系同一组分的不同偏摩尔量之间的关系以前讨论的一些热力学函数之间的关系式，在形式上也适用于多组分系统中某一组分不同偏摩尔量之间的关系。如pVUHBCBCBC.,B.,B.,BnpTnpTnpTnVpnUnHBBBpVUH材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中同一组分的不同偏摩尔量之间的关系同一组分的不同偏摩尔量之间的关系STGp BCBCBC,B,B,BnpTpnpTnpTpnSnGTTGnBBSTGp多组分

17、系统的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式，所不同的是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中4.4化学势化学势化学势的定义在多组分系统中，每个热力学函数的变量不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以要在基本公式中增加组成这个变量。例如，对于纯物质，G = G(T, p)；而在多组分系统中，如前所述，G=G(T, p, n1, n2, nk)。若系统发生微小的变化，则材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中化学势的定义化学势的定义B,B,BCBB , , GnGV

18、pGSTGnpTnTnp式中BB,B,ddddBCBBnnGppGTTGGnpTnTnp定义：BC,BBBnpTnGGB称为物质B的化学势。BBBddddnpVTSG则同理，若 U=U(S, V, n1, n2, nk)H=H(S, p, n1, n2, nk)A=A(T, V, n1, n2, nk)相应的化学势定义式为：BCBCBCBC,B,B,B,BBnpTnVTnpSnVSnGnAnHnU材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中化学势的定义化学势的定义经类似的推导，还可得BBBBBBBBBddddddddddddnpVSTHnVpSTUnVp

19、TSA 这是适用于均匀系统的更为普遍的热力学基本微分方程。也适用于开放系统。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中化学势的定义化学势的定义注意：(1)只有 GB 是化学势，其它都不是。一般实际过程多在等温等压下进行，不特别指明，B=GB 。(2) B 是状态函数，强度性质，是对物质 B 而言的。(3) B是T、p、浓度的函数，当T、p一定时，它仅与浓度(组成)有关。(4) 对于纯物质， 。Bm,BG材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中化学势在相平衡中的应用化学势在相平衡中的应用设系统有 和 两相，两相

20、均为多组分。在等温、等压下，设 相中有极微量的B物质 转移到 相中，则BdnBBBBdddddnnGGG 相所得等于 相所失，即：BBddnn如果转移是在可逆(平衡)条件下进行，则dG=0，故0d)(BBBn0dBn因为所以BB两相平衡条件是：物质B在两相的中化学势相等。若为多相系统，由两相平衡条件可推知：BBB多相平衡条件是：物质B在各相中的化学势相等。若转移是自发进行的，则dG0，故0)d( BBBn0dBnBB 物质是从化学势高的相自发地转移到化学势低的相，直至该物质在两相中的化学势相等为止。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中化学势与温度

21、、压力的关系化学势与温度、压力的关系 1化学势与压力的关系 B,BCBVpnnTB,BCBSTnnp2化学势与温度的关系 2B,BCB)/(THTTnnp材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 4.5气体混合物中各组分的化学势气体混合物中各组分的化学势由于许多化学反应是在气相中进行的，因此我们需要知道气体混合物中各组分的化学势，这也有益于了解液态混合物及溶液中各组分的化学势。 我们先讨论理想气体的混合物，然后再讨论非理想气体混合物。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中理想气体及其混合物的化学势理想气

22、体及其混合物的化学势1纯理想气体的化学势 一定的温度下pVGGddd mmmpRTppRTpRTVlnddd mpppRT lndd ppRTTpTln), g(),( 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中理想气体及其混合物的化学势理想气体及其混合物的化学势ppRTTpTln), g(),( 这就是纯理想气体化学势的表达式。其中，化学势 是T和p 的函数。 是在给定压力为标准压力 、温度为T 时理想气体的化学势，因为压力已经给定，所以它仅是温度的函数。 p这个状态就是理想气体的标准状态。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工

23、程学院大学化学教学部何明中理想气体及其混合物的化学势理想气体及其混合物的化学势2理想气体混合物中组分B的化学势 理想气体混合物中B组分的行为与其单独占有理想气体混合物总体积时的行为相同，所以ppRTTpTBBln), g(),(将Dalton分压定律 代入上式，得 BBpxp BBBlnln), g(),(xRTppRTTpT当xB=1时，此式变为材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中理想气体及其混合物的化学势理想气体及其混合物的化学势ppRTTpTln), g(),(BB这是当B为纯物质时，在T、p时的化学势，令ppRTTpTln), g(),(

24、BBBBBln),(),(xRTpTpT则这是理想气体混合物中组分B的化学势的另一表达方式。注意，右边第一项不是B在标准态下的化学势。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 非理想气体混合物的化学势非理想气体混合物的化学势逸度的概念逸度的概念设某纯非理想气体的状态方程式可用Onnes公式表示： 2mCpBpRTpV代入上式，作不定积分mVpT而)(2lndd),(2mTIpCBppRTpCpBpRTpVpT材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 非理想气体混合物的化学势非理想气体混合物的化学势逸度的概念

25、逸度的概念 )(2ln),(2TIpCBppRTpT积分常数 I 是 T 的函数，可以从边界条件求得。当p 很低时，上式等于 )(ln),(TIpRTpT当p0时，就是理想气体。已知ppRTTpTln)(),( 于是 pRTTTIln)()(将 I(T) 代入非理想气体化学式的表达式，得22ln)(),(pCBpppRTTpT等式右边第一项是理想气体标准态时的化学势，它仅是温度的函数，压力为标准压力。等式右边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的项，它表示了与理想气体的偏差。为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。令ln212RTCpBpppRTTpTl

26、n)(),(则令pf，f 称为逸度(fugacity)，则 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 非理想气体混合物的化学势非理想气体混合物的化学势逸度的概念逸度的概念pfRTTpTln)(),(1) 逸度 f 可视为有效压力；单位为Pa，是温度和压力的函数。1 lim/lim00pppf(3) 当压力趋向零时，实际气体趋于理想化，即(2) 称逸度系数，它反映了理想气体与实际气体之间偏差程度。 与T、p及气体本性有关，是量纲一的量，一般不等于1。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 非理想气体混合物的

27、化学势非理想气体混合物的化学势逸度的概念逸度的概念(4) 实际气体的标准态仍是理想气体的标准态。对于实际气体来说，这是一假想的状态。(5)引入逸度后，很多热力学公式只要将出现压力的项换成逸度就能用于实际气体系统。2、非理想混合气体中B组分的逸度pfRTTpTBBBln)(),( fB 一般由LewisRandoll规则求出BBBxff材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中4.6稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律Raoult定律1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在溶剂中加入难挥发的溶质后定温下，在稀溶液中，溶剂的

28、蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。(难挥发溶质)用公式表示为：AAAxpp 为纯溶剂A在该温度下的(饱和)蒸气压。Ap材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Raoult定律定律AAAxpp如果溶液中只有A和B两个组分，xA + xB1，则)1 (BAAxppBAAAAxpppppRaoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。使用Raoult定律时，物质的摩尔质量用其气态时的摩尔质量，不管其在液相时是否缔合。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Henr

29、y定律定律1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比。用公式表示为：BB,BxkpxxB是挥发性溶质B(即所溶解的气体)在溶液中的摩尔分数，pB是平衡时液面上该气体的分压，kx,B 是一个常数，其数值决定于温度、压力及溶质和溶剂的性质。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Henry定律定律BB,Bxkpx对于稀溶液，上式可变化为BB,ABB,BB,BmkMmkxkpmxxBB,ABB,BB,BckMckxkpcxxkx,B、

30、 km,B 、 kc,B数值不同，单位也不同。使用Henry定律应注意：(1) 式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Henry定律定律(2) 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。例如HCl，在气相为分子，在液相为离子，则Henry定律不适用。(3) 溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中4.7理想液

31、态混合物理想液态混合物理想液态混合物的定义理想液态混合物的定义 理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势 理想液态混合物的通性理想液态混合物的通性 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中理想液态混合物的定义理想液态混合物的定义 各组分的分子大小及作用力彼此近似或相等，当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。 若液态混合物中任一组分在全部组成(浓度)范围内都遵守Raoult定律，则称之为理想液态混合物。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 理想液

32、态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势 在一定温度下，理想液态混合物与其蒸气在压力 p 达到平衡，由相平衡条件知：)g() l (BB设气相为混合理想气体，则ppRTTBBBBln), g()g() l (理想液态混合物中任一组分都服从Raoult定律，即BBBxpp代入上式，得材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势BBBBlnln), g() l (xRTppRTT对于纯的液体B，xB1，故在温度T，压力p时， ppRTBBBln)g() l (BBBln),

33、l () l (xRTpT代入上式，得式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压力为p 时纯液体B的化学势。BBBBln) l () l (xRTB,BCBVpnnT已知对此式从标准压力到压力p进行积分，得 ppppnnTpVppd) l () l (d) l () l (BB,BBBCB由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得) l () l (BBBBBln) l () l (xRT这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中理想液态混合物的通性理想液态混合物的通性 由几种纯液体在等温等压下混合形成理

34、想液态混合物的过程，系统的V、H、S、G 的变化称为理想液态混合物通性。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中(1)由纯液体混合成混合物时mixV0。 Bm,B,BBCBCB),(VppTpVnnTnnT即理想液态混合物中某组分的偏摩尔体积等于该组分(纯组分)的摩尔体积，所以混合前后体积不变。 0)B(BBm,BBBBBslnmixVnVnVVVVV混合前混合后理想液态混合物的通性理想液态混合物的通性材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中理想液态混合物的通性理想液态混合物的通性(2)两种纯液体混合成混合

35、物时mixH0。 将化学势表示式除以T，得BBBln) l () l (xRTT对T 微分，得CBCB,B,B/ ) l ()/ ) l (nnpnnpTTTT根据Gibbs-Helmholtz公式，得 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Bm,BHH即在混合过程中物质B的摩尔焓没有变化。所以混合前后总焓不变，不产生热效应，可用式表示为 0)B(BBm,BBBBBslnmixHnHnHHHHH混合前混合后理想液态混合物的通性理想液态混合物的通性材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中理想液态混合物的通性

36、理想液态混合物的通性(3)具有理想的混合熵。 将化学势表示式对T微分，得B,B,Bln),(),(CBCBxRTpTTpTnnpnnpBBm,Bln xRSS0lnBBBBBm,BBBBmixxnRSnSnSSS混合前混合后材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中理想液态混合物的通性理想液态混合物的通性(4)混合Gibbs自由能 STHG0lnBBBmixmixmixmixxnRTSTSTHG(5)对于理想液体混合物，Raoult 定律与Henry 定律没有区别。B(液态混合物)B(蒸气)/ln()(ln),(BBBBppRTTxRTpT移项后得 材

37、料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中理想液态混合物的通性理想液态混合物的通性RTTpTxpp)(),(exp)/(BBBB等式右边在一定的温度和压力下为一常数BB,BBBBBB )/(xkxpkpkxppx由理想液体混合物的定义可知BBBBB,B 1,xpppkxx理想液态混合物Raoult定律与Henry定律没有区别。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中4.8理想稀溶液中任一组分的化学势理想稀溶液中任一组分的化学势由两个组分组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定

38、律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。无限稀的溶液必然是理想稀溶液。 由于溶剂与溶质服从不同的定律，它们各自的化学势表达式亦不相同。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中理想稀溶液中溶剂的化学势理想稀溶液中溶剂的化学势 由于溶剂服从Raoult定律，所以其化学势的表达式与理想液态混合物中任一组分的相同；其标准态也相同。即：AAAAAln)(ln),()(lxRTTxRTpT式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压 p 时纯液体A的化学势。A材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中理想

39、稀溶液中溶质的化学势理想稀溶液中溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：B,BB,BB,BBxmcpkxkmkc故溶质的化学势也有三种表达式，且标准态的选取也不相同。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中理想稀溶液中溶质的化学势理想稀溶液中溶质的化学势(1)浓度用摩尔分数表示已知ppRTTBBBBln)()g() l (代入，得BB,BxkpxBBBB,BBln),(lnln)(xRTpTxRTpkRTTx 是xB1时又服从Henry定律那个假想态的化学势。),(BpT材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工

40、程学院大学化学教学部何明中理想稀溶液中溶质的化学势理想稀溶液中溶质的化学势/PapRW,BB = xpkx溶质的标准态纯B溶液中溶质的标准态（浓度为摩尔分数）实际曲线服从Henry定律ABBxAx材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中理想稀溶液中溶质的化学势理想稀溶液中溶质的化学势/PapRWB = xpk x溶质的标准态纯B实际曲线服从亨利定律ABBxAx 图中的R点实际不存在，因那时Henry 定律不适用。 利用这个标准态，在求G或 时，可以消去，不影响计算。 W点是xB1时的蒸气压。 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示。材料科学与化学工程学院大学

41、化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中理想稀溶液中溶质的化学势理想稀溶液中溶质的化学势(2)浓度用质量摩尔浓度表示BB,BmkpmmmRTpTmmRTpmkRTTmBBBB,BBln),(lnln)(口是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。1B1 mol kgmmB ( , )T p材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中理想稀溶液中溶质的化学势理想稀溶液中溶质的化学势/Pap溶液中溶质的标准态（浓度为质量摩尔浓度）实际曲线01B/(mol kg )m1.0S溶质标准态B,BB = mpkm材料科学与化学工程学院大学化学

42、教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中理想稀溶液中溶质的化学势理想稀溶液中溶质的化学势(3)浓度用物质的量浓度表示BB,BckpcccRTpTccRTpckRTTcBBBB,BBln),(lnln)( 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。3B1 mol dmccB ( , )T p材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中理想稀溶液中溶质的化学势理想稀溶液中溶质的化学势/Pap溶液中溶质的标准态（浓度为物质的量浓度）实际曲线03B/(mol dm )c1.0S溶质标准态B,BB = cpkc材料科学与化学工程学院大学化学教学

43、部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中4.9稀溶液的依数性稀溶液的依数性在挥发性的溶剂中加入难挥发的溶质，就会使溶剂的蒸气压降低、沸点升高、凝固点下降，并呈现出渗透压。对于稀溶液，指定溶剂的种类和数量后，这四种性质只与溶质粒子的数目(或浓度)成正比，而与溶质的本性无关，故称为稀溶液的依数性。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况。蒸气压降低蒸气压降低根据Raoult定律1 ,AAAAxxppAApp故若只有一种难挥发溶质， xA xB 1，则BAAAAxpppppBAxpp 溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关。材料科学与化学

44、工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中沸点升高沸点升高纯液体的沸点在大气压力下，液体的饱和蒸气压等于外压时的温度。这时气液两相平衡共存。稀溶液的沸点溶液的饱和蒸气压等于外压时的温度。此时蒸气为纯溶剂A的蒸气。 设纯溶剂A的沸点为 ，溶液的沸点为 ，沸点升高为bTbTbbbTTT纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中沸点升高沸点升高溶液沸点升高示意图TAp定外压*B*CBCp外*bTbT材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中沸点升高沸点

45、升高 设在T、p时，溶液与其蒸气已达到气液两相平衡，则根据相平衡条件，有),(),(A(g)AA(l)pTxpT定压下，若使浓度改变，即 xA xA+ dxA ，则沸点相应由T T + dT，重新达到平衡),(d),(),(d),(A(g)A(g)AA(l)AA(l)pTpTxpTxpT),(d),(dA(g)AA(l)pTxpTTTxxTTppTxpdddA(g)A,AA(l),A(l)AAA(l)AA(l)ln),(),(xRTpTxpT对于稀溶液A,AA(l) xRTxpT又已知A(g)m,A(g)A(l),A(l) ASTSTpxp得TSxxRTTSdddA(g)m,AAA(l)AAA

46、(l)A(g)m,d)d(xxRTTSS因是相平衡，且溶质的量很少，故THTHHSSAm,vapA(l)A(g)m,A(l)A(g)m,AA2Am,vapddxxTRTH又因温度变化很小，蒸发焓可视为与T无关，积分Abb1AA2Am,vapddxTTxxTRTHAbbbbAm,vapbbAm,vapln11xTTTTRHTTRH因2bbbbbb)( ,TTTTTT)1ln(ln)(BAb2bAm,vapxxTTRH将上式右边展成级数并忽略高次项，整理得BbBAm,vapA2bBAm,vap2bb)()(mkmHMTRxHTRTkb称为沸点升高常数，仅与溶剂的性质有关。常见溶剂的沸点升高常数值有

47、表可查。(1) 确定溶剂的纯度。通过实验测定Tb，在已知kb的条件下，可算出杂质的含量mB，mB越小，溶剂越纯。Am,vapA2bb)(HMTRk 测定沸点升高有两个用途：(2) 测定溶质的摩尔质量。)A()B( )A()B()A(bbBbbBBBmTkmMkTmMmmnmBbbmkT 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中凝固点降低凝固点降低纯溶剂的凝固点在大气压力下，纯溶剂固态和液态的饱和蒸气压相等，固液两相平衡共存时的温度。稀溶液的凝固点溶剂和溶质不形成固溶体，固态纯溶剂与液态溶液平衡共存时的温度。 设纯A的凝固点为 ，溶液的凝固点为 ，凝固

48、点下降为 。fTfffTTTfT纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中凝固点降低凝固点降低*fTfT溶剂凝固点下降示意图TAp定外压BOD*OC材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中凝固点降低凝固点降低用与推导沸点升高公式相同的推导方法，可得BfBAm,fusA2fBAm,fus2ff)()(mkmHMTRxHTRT式中kf 称凝固点降低常数，仅与溶剂的性质有关。常见溶剂的凝固点降低常数值有表可查。 因为Tf 较易精确测定，故上式更常用来测定溶剂的纯度和溶质的摩尔

49、质量。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中渗透压渗透压纯溶剂*A稀溶液Ahppgh半透膜一定的温度下，在U形管内用半透膜将纯溶剂与稀溶液分开；半透膜只允许溶剂分子通过。实验表明，纯溶剂将透过半透膜进入溶液，使溶液的液面升高并保持一定的高差。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中渗透压渗透压若要使溶剂不渗入溶液，则需在溶液液面施加额外的压力，这一额外的压力称为渗透压。即： = p2p1p2=p1=材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中渗透压渗透压 设达到渗透

50、平衡，此时有),(),(2A1ApTpTpVpTpTppd),(),(21A1A1A因压力改变不大，VA可视为常数，则A1A1A),(),(VpTpT又A1A1Aln),(),(xRTpTpTABA)1ln(lnVxRTxRT则材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中渗透压渗透压用级数展开等式左边，得ABVRTx在稀溶液中，xBnB/nA，VA Vm(A)，上式变为VVVnRTn)A()A(mABRTnVB称为Vant Hoff公式。将上式变形为AB)1ln(VxRT材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中