物理化学课件：3-第三章　热力学第二定律(2010级).ppt

1、 材化学院大学化学教学部材化学院大学化学教学部中国地质大学中国地质大学(武汉武汉)材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律The Second Law Of Thermodynamics3.1 自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性3.2 热力学第二定律热力学第二定律3.3 Carnot定理定理3.4 熵的概念熵的概念3.5 Clausius不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理3.6 热力学基本方程与热力学基本方程与T-S图图3.7 熵变的计算熵变的计算材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中

2、材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律3.8熵和能量退降熵和能量退降3.10Helmholtz和和Gibbs自由能自由能3.11变化的方向与平衡条件变化的方向与平衡条件3.13几个热力学函数间的关系几个热力学函数间的关系3.14热力学第三定律及规定熵热力学第三定律及规定熵3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义3.12 G 的计算示例的计算示例材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.1自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性自然界发生的一切过程都必须遵守热

3、力学第一定律，保持能量守恒。例如： A + B D +E 给定了始、终态和T、p，第一定律告诉我们正、逆反应的rHm (或rUm)相等，符号相反，且能给出数值。但是，在不违反第一定律的前提下，反应是否发生？向哪个方向进行？进行到何种程度？第一定律均不能回答。 热力学第二定律解决了在不违反第一定律的前提下，过程的可能性、方向和限度问题。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.1自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发变化。例如：(1) 焦耳热功当量中功

4、自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应；材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.1自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性1、自发过程都有一定的方向，且趋向于自己的极限状态(平衡态)。2、自发过程都不能自动地逆向进行，也不能用任何巧妙复杂的方法使之逆向进行而不留下任何变化 (在系统和环境中) 。 总之，自发过程是热力学的不可逆过程。 此结论仅适用于宏观过程，不能用于微观领域。综上，自发过程具有如下特点：材料科学与化学工程学院大学化学教学部

5、何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.2 热力学第二定律热力学第二定律 第二定律所要阐明的就是自发过程是热力学的不可逆过程这一规律。人们发现，自然界有无数自发过程，但它们是相互关联的，由一个自发过程的不可逆性可以推断出另一个自发过程的不可逆性。因而，只要阐明某种自发过程的不可逆性，也就概括了所有的不可逆过程。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.2 热力学第二定律热力学第二定律1、Clausius说法 不可能使热从低温物体传递到高温物体而不引起其他变化。 此说法实际上是阐明了热传导的不可逆性。2、kelvin说法 不可能从单一热源

6、取热，使之完全变成功而不发生其他变化。 此说法阐明的是热功转换的不可逆性。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.2 热力学第二定律热力学第二定律注意：热可以从低温物体传至高温物体，但是需外界做功，如致冷机，这就引起了环境的变化。也不是说热不能转化功，蒸汽机就能将热转化为功，但不能将热全部转化为功。蒸汽机将一部分热转化为功，一部分热转移到另一温度较低的热源。任何将热转变为功的机构都必须有两个热源。这就引起了环境的变化。Kelvin说法的另一表述为：第二类永动机是不可能造成的。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学

7、教学部何明中3.2 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律的Clausius说法和Kelvin说法都是指某种过程的不可逆性和单向性。可以证明，两种说法是等效的。 原则上讲，运用上述说法，就可以判断任一过程的方向和限度了。但是，要将任一过程都转换成上述说法是很困难的。人们在此基础上，引入了一新的状态函数熵，以判断过程的方向和限度。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.3 Carnot定理定理hchchh1QQQQQQW 对于热机，无论可逆或不可逆，其热机效率为(Qc I ，原则上解决了化学反应的方向问题。(2) 解决了热机效率的极限值问题。材

8、料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.4 熵的概念熵的概念0cchhTQTQ从卡诺循环得到的结论为即卡诺循环中，热温商之和等于零。实际上，任意可逆循环热温商之和也等于零，即0RiiiTQ0RTQ或此结论可证明如下：如图，在任意的可逆循环上取任意可逆过程PQ；通过P，Q两点作两条可逆绝热线RS和TU，然后在PQ间通过 O点画一条可逆等温线VW，使PVO的面积等于OWQ的面积。过程PVOWQ与直接由P到Q的过程中所做的功相同。由于这两个过程的始终状态相同，热力学能的变化相同，所以这两个过程中的热效应也一样。 同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折

9、线所经过程做功与MN过程相同。VWYXV构成一个Carnot循环。 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环。前一循环的绝热可逆膨胀就是下一循环的绝热可逆压缩(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当。所以任意可逆循环的热温商之和等于零，或它的环程积分等于零。即材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.4 熵的概念熵的概念 , 0 , 0 , 0665544332211TQTQTQTQTQTQ0 44332211RTQTQTQTQTQiii若每个Carnot循

10、环足够小，则0RTQ对每个Carnot循环，有对整个循环，有材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.4 熵的概念熵的概念 对任一可逆循环有：021RABRBARTQTQTQ21RBARBA TQTQ 可逆过程的热温商值决定于始终态，而与具体的可逆途径无关。这个热温商具有状态函数的性质。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.4 熵的概念熵的概念Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与具体的可逆过程无关这一事实定义了一个新的热力学状态函数熵(entropy)，用符号 S 表示。如令SB和

11、SA分别代表终了和起始状态的熵，则 BARABTQSSS对微小变化TQSRd材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.4 熵的概念熵的概念BARABTQSSS热力学能(U)和焓(H)都是系统自身的性质，要认识它们，需凭借系统与环境间热量和功的交换，从外界的变化来推断系统U和H的变化值。例如，在一定条件下UQV，HQp。熵也是状态函数，系统在一定状态下有一定的值，当系统发生变化时要用可逆变化过程中的热温商来衡量熵的变化值。熵的单位是JK1。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.5 Clausius不

12、等式与熵增加原理不等式与熵增加原理Clausius不等式不等式 热力学第二定律数学表达式热力学第二定律数学表达式熵增加原理熵增加原理熵的特点熵的特点材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Clausius不等式不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。由热机效率的定义可知：IhIcI1QQhcR1TT根据Carnot定理IR则IhIchc11QQTT材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Clausius不等式不等式0 cIchIhTQTQ即，不可逆热机循环的热温商之和小于零。整理

13、得即，任一不可逆循环的热温商之和小于零。不等式Clausius 0IiiiTQ 同前，推广到任意不可逆循环，得设有一个循环，AB为不可逆过程，BA为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则0AB,RABBA, IITQTQTQiiiiiiBAAB,RAB SSTQBA, IAB iiiTQSS0IBABATQS0IBABATQS 始、终态相同，可逆过程的热温商之和等于系统的熵变，不可逆过程的热温商之和小于过程的熵变。 综合起来，有0d 0irrevirrevBATQSTQS或这就是第二定律的数学表达式。亦称Clausius不等式。式中T表示环境的温度，若是可逆过程，亦为系统的温度。材料科学与化学工程

14、学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中熵增加原理熵增加原理 对于绝热系统中发生的变化，有Q = 0，故0d 0irrevirrevSS或在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。熵增原理(principle of entropy increasing)。在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。这里，等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中熵增加原理熵增加原理绝热过程可逆与否的判据不可能发生绝热可逆过程绝热不可逆过程 0 0 0)(aS应该指出，不可逆过程可以是自发过程，也可

15、以是非自发过程(需外界做功才能进行的过程)。绝热闭系与环境可以有功的交换，因而仍可发生非自发的不可逆过程。无论是自发还是非自发的不可逆过程，绝热系统的熵变都大于零。绝热系统不可能发生熵变小于零的过程。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中熵增加原理熵增加原理 对于隔离系统，系统与环境无能量交换。因而，熵增原理又常表述为：一个隔离系统的熵永不减少。0d , 0irrevisoirrevisoSS或因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：0irrevsursysisoSSS材料科学与化学工程学院大

16、学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中熵增加原理熵增加原理sursurTQS 通常将环境视为一个恒温大热源。热量的流出流进均视为可逆进行的，且不能改变其体积，则QR,sur = QIR,sur = Usur= Q其中Q是实际过程中系统吸收或放出的热量。自发过程的方向及限度的判据对于一个隔离系统，外界对系统不能进行任何干扰，整个系统只能是处于不去管它，任其自然的状况，在这种情况下，如果系统发生不可逆的变化，则必定是自发的。 不可能发生平衡态标志或可逆过程不可逆过程自发过程 0 0)( 0isoS自发的不可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则，所以过程中熵的差值也可以表

17、征系统接近平衡态的程度。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中熵的特点熵的特点(1) 熵是系统的状态函数，是广度性质。(3) 在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。(2) 可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性。(4) 在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.6 热力学基本方程与热力学基本方程与

18、T S图图热力学的基本方程热力学的基本方程 第一定律与第二定律的联合公式第一定律与第二定律的联合公式T S图及其应用图及其应用材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中热力学的基本方程热力学的基本方程 若组成不变的系统进行一个只做膨胀功的可逆过程，则dU=QR + WR而QR=TdS，WR= pdV则dU = TdS pdV 这就是热力学第一定律和第二定律的联合公式，也是热力学的基本方程。 联合公式虽是通过可逆过程导出的，但因为式中只有状态函数，故可用于可逆或不可逆过程。 对于闭系，S = S(U,V)，则VVSUUSSUVddd将联合公式改写为VTp

19、UTSdd1d对比两式可得VVSUTTUS 1或UUVSTpTpVS 或材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中T S图及其应用图及其应用 以 T 为纵坐标、S 为横坐标所作的表示热力学过程的图称为 TS图，或称为 温熵图。坐标系中的任一点表示系统的一个状态。(1)系统进行一个过程，从状态A到状态B，在TS图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中与环境交换的热效应，一目了然。(2)容易计算热机循环时的效率 图中ABCDA表示任一可逆循环。 ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积； CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。 热机所做

20、的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。曲线下的面积的面积循环热机的效率ABCABCDA例如：有一任意循环过程，其在图上表现为一个闭合的曲线ABCDA；B点与D点分别代表循环过程的最高温度与最低温度，线EBG及线LDH为两条等温线； C点与A点分别代表循环过程的最大熵值与最小熵值，线GCH及线EAL为两条等熵线； 而矩形EGHL代表在T1和间T2进行的Carnot循环。 由图可见，代表任意循环的面积小于代表Carnot循环的面积，即任意循环的热机效率不可能大于在同样温度下所进行的Carnot循环的效率。0STABCDEGLHNM1T2T材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程

21、学院大学化学教学部何明中TS图及其应用图及其应用TS图的优点(1) 既显示系统所做的功，又显示系统所吸取或释放的热量。pV 图只能显示所做的功。(2) 既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。 （可用于任何可逆过程）STQdR （不能用于等温过程）TCQd材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.7 熵变的计算熵变的计算 计算熵变的基本公式为：21R12TQSSS 要计算一个过程的熵变，若是可逆过程，只需找到QR与T 的关系，就可做定积分计算出S。若是不可逆过程，则需设计一个与其相同始、终

22、态的可逆过程来计算S。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中等温过程中熵的变化值等温过程中熵的变化值 (1) 理想气体等温可逆变化 U = 0 QR= Wmax2112maxRlnlnppnRVVnRTWTQS 理想气体等温过程，无论可逆与否，只要知道了始、终态的体积或压力，就可用上式计算其熵变。TQTQSR21R材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中等温过程中熵的变化值等温过程中熵的变化值(2) 等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计始终态相同的可逆过程）)()()(相变相变相变THS(3) 理想

23、气体的等温、等压混合过程，并符合分体积定律，即 xBVB/V(总) BBBmixln xnRS例例1 1mol理想气体在等温下通过(1)可逆膨胀，(2)向真空膨胀，体积增加到原来的10 倍，分别求其系统和环境的熵变，并判断过程(2)是否自发。 解：解：(1)112maxRsysKJ14.1910lnlnnRVVnRTWTQS1sursurKJ14.19/TQS0KJ14.191sursysisoSSS(2)熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以1sysKJ14.19S0/sursurTQS系统未吸热隔离系统发生自发过程；由于环境在自由膨胀过程中没有对系统做功，因此理想气体向真空膨胀是一个自发

24、过程。例例2 1mol H2O(l)在101325Pa下，使与373.15K的大热源接触而蒸发为水蒸气，吸热44.02kJ，求相变过程的熵变。 解：解：上述过程是正常相变过程，是可逆过程，所以 1vapsysKJ0 .118K15.373J44020THS例例3 如图，在273K时，将一个22.4 dm3的盒子用隔板一分为二，求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变。0.5mol O20.5mol N2解法解法1 分别求算O2和N2的熵变，再求混合过程的熵变。2 .114 .22ln5 . 0ln)O(122RVVnRS2 .114 .22ln5 . 0ln)N(122RVVnRS材料科学与化学工

25、程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中等温过程中熵的变化值等温过程中熵的变化值02ln2 .114 .22ln)N()O(22mixRRSSS解法解法2 此过程为理想气体的等温、等压混合过程，故1N2O2BBBmixKJ76. 52lnln)N(ln)O(ln22RxnxnRxnRS因系统是理想气体，T=0，则U=0；V不变，W=0；所以，Q=0。即系统为隔离系统。而S 0，故该过程是自发过程。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中非等温过程中熵的变化值非等温过程中熵的变化值若对系统加热或冷却，使其温度发生变化，则系统

26、的熵值也发生变化。有以下几种情况： (1)物质的量一定的可逆等容、变温过程 TCQVdTTCSVdd21dm,TTVTTnCS(2)物质的量一定的可逆等压、变温过程 21dm,TTpTTnCS材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中非等温过程中熵的变化值非等温过程中熵的变化值(3)一定量理想气体从状态A(p1，V1，T1)改变到状态B(p2，V2，T2)的熵变 21dlnm,12TTVTTnCVVnRS21dlnm,21TTpTTnCppnRS 上述公式虽是利用可逆过程导出的，但只要知道了始、终态的体积、压力或温度，无论过程可逆与否，均可用上述公式计

27、算其熵变。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中非等温过程中熵的变化值非等温过程中熵的变化值例例2 2.0 mol理想气体从300K加热到600K，体积由25dm3变为100dm3，计算该过程的熵变，已知该气体的CV,m为19.5 JK1mol1。 解：解：这是一个p，V，T都发生变化的过程，因知道始终态的温度和体积，则1m,12KJ1 .50dln21TTVTTnCVVnRS例例3 在268.2K和101325Pa压力下，1.0 mol液态苯凝固，放热9874J，求苯凝固过程的熵变。苯熔点为278.7K，标准摩尔熔化热为9916 Jmol1，Cp

28、,m(l)=126.8 JK1mol1，Cp,m(s)=122.6 JK1mol1。 解：解：过冷液体的凝固是不可逆相变过程，需要在相同始终态间设计一个可逆过程来计算熵变。设计的可逆过程为 整个过程的压力均保持为101325Pa，则 1m,m,321KJ4 .35(s)d(l)d1221TTpTTpTTnCTHTTnCSSSS相变相变例例4 已知苯的正常沸点为Tb，其在正常沸点的摩尔蒸发焓为H，判断下述过程是否为自发过程。气体视为理想气体。3K35,Pa101325) l (HC 5mol663K35,Pa101325)g(HC 5mol66 0epbsys/THS0WnRTHVpHVpVpH

29、pVHUQggllgg)()(解解材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中非等温过程中熵的变化值非等温过程中熵的变化值bbsur/ )(/TnRTHTQS1sursysisoKJ57.41nRSSS隔离系统的熵变大于零，同时，系统向真空蒸发，环境没有对系统做功，故此过程是自发过程。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.8 熵和能量退降熵和能量退降热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变。热力学第二定律表明：在一个不可逆过程中，系统的熵值增加。 能量的总值虽然不变，但由于熵值的增加，系统

30、中能量的一部分却丧失了做功的能力，这就是能量退降(energy degradation) 。能量退降的程度，与熵的增加成正比。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.8 熵和能量退降熵和能量退降如图，热机R1做的最大功为ACAC11TTQQTTQW热机R2做的最大功为BCBC21TTQQTTQW0C21STWW因而可得到如下结论：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.8 熵和能量退降熵和能量退降(1) 低温热源的热做功能力低于高温热源的。原因是经过了一个不可逆的热传导过程。(2) 功变为热是无条件

31、的，而热不能无条件地全部变为功。热和功即使数量相同，但“质量”不等，功是“高质量”的能量高温热源的热与低温热源的热即使数量相同，但“质量”也不等，高温热源的热“质量”较高，做功能力强。从高质量的能贬值为低质量的能是自发过程。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质熵和热力学概率的关系熵和热力学概率的关系Boltzmann公式公式 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中热力学第二定律的本质热力

32、学第二定律的本质1、热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质2、气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2 和 O2 自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学

33、化学教学部何明中热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质3、热传导过程的不可逆性 处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是自发过程，而逆过程不可能自动发生。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切自发不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切自发过程都是向混乱度增加

34、的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度。这就是热力学第二定律所阐明的自发过程的本质。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中熵和热力学概率的关系熵和热力学概率的关系热力学概率是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。总的微观状态数热力学概率数学概率例：有4个不同色的小球分装在两个盒子中，总的分配方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。分分配配方方式式 分分配配的的微微态态数数 盒盒 1 盒盒 2 (4，0) 144C abcd 0 (3，1) 434C

35、bcd cda dab abc a b c d (2，2) 624C ab ac ad bc bd cd cd bd bc ad ac ab (1，3) 414C a b c d bcd cda dab abc (0，4) 104C 0 abcd 总微观状态数 =16=24，五种分配方式对应五个宏观态，分别为(4,0)、(3,1)、(2,2)、(1,3)、(0,4) 。这是不同的宏观状态。 同一个宏观态可以对应若干不同的微观态，而每一个微观态对应一个宏观态。其中(2,2)分布对应的微观状态数最多，热力学概率 (2,2) 最大，为6。 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。

36、 每一种微态数出现的数学概率都是1/16，但以均匀分布(2,2)出现的数学概率最大，为6/16。也就是说这一宏观状态出现的概率最大，这是均匀分布。 数学概率的数值总是从01。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Boltzmann公式公式 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。这与熵的变化方向相同。热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：()SS材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Bo

37、ltzmann公式公式Boltzmann认为此函数应该有如下的对数形式：lnkS 这就是Boltzmann公式。式中 k 是Boltzmann常数。 因为熵是广度性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量热力学概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了联系，奠定了统计热力学的基础。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.10Helmholtz和和Gibbs自由能自由能热力学第一定律引出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，

38、又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温等压或等温等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Helmholtz自由能自由能根据热力学第二定律 0dsurTQS代入热力学第一定律的公式QdUW，得)dd(surSTUW若T1T2Tsur T，即系统的始、终态温度与环境温度相等，则)(dTSUW材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化

39、学工程学院大学化学教学部何明中 或Helmholtz自由能自由能Helmholtz定义了一个状态函数：TSUAA 称为Helmholtz自由能或Helmholtz 函数。显然，A是状态函数，广度性质，单位为J，绝对值不可测量。将定义代入前式，得AWd即：在等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的减少 。AW材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Helmholtz自由能自由能 或AWdAW也就是说，闭系在等温可逆过程中所做的功等于系统Helmholtz自由能的减少值；在等温不可逆过程中所做的功小于Helmholtz自由能

40、的减少值。由此可得如下判据不可能发生可逆过程不可逆过程 )(WWWAT材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Helmholtz自由能自由能若闭系等温等容且只做膨胀功，W0，得不可能发生平衡态或可逆过程自发过程 0 0 0)(0,fWVTA这就是Helmholtz自由能判据。用文字表述为 等温等容只做膨胀功的自发过程总是向着A减小的方向进行，直到系统的A达到一极小值为止。这就是限度、平衡态。处于平衡态的系统，A不再发生变化，或进行一可逆过程。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Gibbs自由能自由能根据

41、热力学第一定律和第二定律的联合公式)dd(surSTUWfedWVpW而)(d)(dfTSHpVTSUW若T1T2Tsur T， p1p2pe p，即等温等压过程，则材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Gibbs自由能自由能Gibbs定义了一个状态函数TSHGG 称为 Gibbs自由能或Gibbs 函数。显然，G 是状态函数，广度性质，单位为J，绝对值不可测量。将定义代入前式，得即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所做的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。 或GWdfGWf材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程

42、学院大学化学教学部何明中Gibbs自由能自由能 或GWdfGWf 也就是说，闭系在等温等压可逆过程中所做的非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值；在等温等压不可逆过程中所做的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。由此可得如下判据不可能发生可逆过程不可逆过程 fff,WWWGpT材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Gibbs自由能自由能若闭系等温等压只做膨胀功， Wf0，得不可能发生平衡态或可逆过程自发过程 0 0 00,fWpTG 等温等压只做膨胀功时，系统总是自发地向Gibbs自由能减少的方向进行，直至Gibbs自由能达到一极小值，系统处于平

43、衡态为止。这就是Gibbs自由能判据。用文字表述为材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Gibbs自由能自由能在等温、等压、可逆电池反应中nEFWGfr式中 n 为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电池的电动势，F 为Faraday常数。这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“”号。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.11变化的方向与平衡条件变化的方向与平衡条件在U，H，S，A和G 这五个热力学函数中，热力学能和熵是最基本的，其他三个是衍生的。 熵具有特殊地位，因为

44、所有判断反应方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中熵判据熵判据对于绝热系统0)(dirrevaS例如，气体的绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。等号表示可逆；不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中熵判据熵判据对于隔离系统（保持U，V不变）0)(dirrev,VUS在隔离系统中，如果发

45、生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。等号表示可逆，不等号表示不可逆，自发。自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有变化发生，必定是可逆的，熵值不变。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Helmholtz自由能判据自由能判据0)(dirrev0,fWVTA对于封闭系统的等温、等容只做膨胀功等号表示可逆，不等号表示不可逆，自发。即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dA0的变化。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中G

46、ibbs自由能判据自由能判据0)(dirrev0,fWpTG对于封闭系统的等温、等压只做膨胀功等号表示可逆，不等号表示不可逆，自发。即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG0的变化。若有非膨胀功存在，则判据为Wf G；在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系统Gibbs自由能的增量。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中3.12 G 的计算示例的计算示例等温物理变化中的等温物理变化中的 G 化学反应中的化学反应中的 rGm化学反应等温式化学反应等温式 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科

47、学与化学工程学院大学化学教学部何明中等温物理变化中的等温物理变化中的 G 根据G的定义式 GU + pV TSH TSA + pV dG = dH TdS SdT对于微小的变化 dG = dA + pdV + Vdp根据具体过程，代入就可求得G 值。因为G 是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G 值。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中等温物理变化中的等温物理变化中的 G1、等温、等压可逆相变在此过程中，系统通常不做非膨胀功，所以 dA = WR= pdV则 dG =dA + pdV + Vdp = 0或 G = 02、等温下

48、，系统从p1,V1改变到p2,V2 ，且Wf0 dG =Vdp21dpppVG（适用于任何物质）材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中等温物理变化中的等温物理变化中的 G对于理想气体2112lnlnd21VVnRTppnRTppnRTGpp3、从定义式计算 G = (H TS) =H (TS)上式对任何过程都存在；若为等温过程 G = H TS利用已学过的知识，计算出U、H、S ，则就可用上式计算G。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中等温物理变化中的等温物理变化中的 G4、利用最大功WR计算G 等温

49、可逆过程，有又 G = H TS= U+ (pV) U+ A = A + (pV)5、利用最大非膨胀功Wf,max计算G 等温等压可逆过程，有Wf,max = (G)T, pWR = (A)T例：在101325Pa和373K时，把1mol H2O(g)可逆压缩为液体，计算该过程的Q、W、H、U、G，A和S。已知该条件下水的蒸发热为 2258 kJ kg1，已知M(H2O) =18.0 gmol1，水蒸气可视为理想气体。解： W= pV = pV(l)V(g) pV(g) = nRT = 3.10 kJ Qp= 225818.0 103 = 40.6 kJ H = Qp= 40.6 kJ U =

50、 HpV= HpV(g) = 37.6 kJ G = 0 A = WR= 3.10 kJ 1RmolJ 109TQS材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中等温物理变化中的等温物理变化中的 G例：例：一定量的理想气体在温度为T 下做等温膨胀，自环境吸热Q，对外做功是此条件下可能做的最大功的百分之二十，问此过程的熵变是多少？解：解：设实际做功为W，则 Wmax = 5W因 A = U TS，而理想气体等温膨胀，所以 U = 0， S = A/T故 S = A/T = 5Q/T而 A = Wmax =5W= 5Q材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中