有机化学课件：第十章酚和醌.ppt

1、1第十章第十章 酚酚 和和 醌醌第一节酚第一节酚第二节醌第二节醌主要内容主要内容2苯酚是平面分子，苯酚是平面分子，C，O均为均为sp2杂化，杂化，O与苯环与苯环形成形成p- 共轭，共轭的结果：共轭，共轭的结果：一、结构和命名一、结构和命名（一）苯酚的结构（一）苯酚的结构1. 增强了苯环上的电子云密度增强了苯环上的电子云密度2. 增加了羟基上的解离能力增加了羟基上的解离能力3苯酚的共振式苯酚的共振式+OHOHOHOHOH（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）和（）最稳定，对共振杂化体的贡（）和（）最稳定，对共振杂化体的贡献最大，（）、（）和（）式中有电荷的献最大，（）、（）和（）式中有电荷

2、的分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡献。献。4 酚酚 羟基（羟基（-OH）直接连在直接连在苯环苯环上的化合物称为酚。上的化合物称为酚。 酚的分类酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。为一元酚和多元酚。酚的命名酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。二元酚、三元酚等。酚和命名酚和命名5一元酚一元酚6二元酚二元酚三元酚三元酚7*带有优

3、先序列取代基的命名带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择序的先后来选择母体母体。取代基的先后排列次序为：。取代基的先后排列次序为：如：如： 称为称为对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸OHSO3H-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇醇), -OH(酚酚), -SH, -NH2, R烷基烷基, -OR, -SR89酚大多数为结晶固体。酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。氢键。 酚微溶于水，能溶

4、于酒精，乙醚等有机溶剂。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚的氢键酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键酚的物理性质酚的物理性质有特殊气味，毒性很大。有特殊气味，毒性很大。10酚的红外吸收光谱酚的红外吸收光谱 酚同醇一样，由于酚同醇一样，由于OH的伸缩振动，在的伸缩振动，在3520 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的CO伸缩振动不同：伸缩振动不同：11 苯酚的红外光谱苯酚的红外光谱12 对甲苯酚的红外光谱对甲苯酚的红外光谱13酚的制法酚的制法反应历程：（反应历程：（

5、1）自由基反应）自由基反应氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯绿色的合成绿色的合成路线路线1：0.6从异丙苯制备从异丙苯制备+CH3CH=CH2CHCH3CH3H2SO4O-O-HCH3O2H2SO4OH+ CH3COCH3CCH3空气空气,110120过氧化物过氧化物稀稀757814反应历程：（反应历程：（1）自由基反应）自由基反应15（2）稀硫酸分解得苯酚）稀硫酸分解得苯酚16从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备 当卤原子的当卤原子的邻位邻位或或对位对位有有强的吸电子基强的吸电子基时，水解反应时，水解反应容易进行。容易进行。单硝基芳卤单硝基芳卤比较硝基对苯的比较硝基对苯的亲电亲电( )取代反应取代反应

6、难易的不同？难易的不同？注意反应注意反应条件！条件！ClONa+ NaCl+NaOH2H O2+350370,20MPaCu催化剂催化剂ONa+HClOH+ NaCl17多硝基芳卤多硝基芳卤 硝基活化氯原子的原因硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：分散中间体的负电荷：18从芳磺酸制备从芳磺酸制备 碱熔法碱熔法 成本高；当环上已有成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，等基团时，则副反应多。则副反应多。19重氮盐的水解重氮盐的水解N2HSO4H2OOHN2BF4HBF4CH3COOHOCOCH3H2O+-20（四）格氏试剂（四）格氏试剂硼酸脂法硼酸脂法-78 oCBrMgTH

7、FMgBrB(OCH3)3B(OCH3)2H+H2OB(OH)215 % H2O2CH3COOHOB(OH)2H+H2OOH + B(OH)321补充补充1：间二酚的制备间二酚的制备补充补充2： -萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物16522（1）酚的酸性酚的酸性O-H键容易离解。键容易离解。 极高的亲电反应活性极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。基对苯环的供电性。 酚具有酸性的原因酚具有酸性的原因氧原子以氧原子以SP2（与醇醚不同）与醇醚不同）杂化轨道杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的轨道与苯环的6个个P轨道平行，轨道平行，并且共轭，氧原子的负

8、电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。键，氢原子容易离解成为质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因酚具有极高的亲电反应活性的原因氧原子的氧原子的P电子分电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。酚的化学性质酚的化学性质酚羟基的反应酚羟基的反应23 醇与酚不同，没有电子的离域现象醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域苯酚的离域24酸性酸性苯酚：苯酚：pKa=10乙醇：乙醇：pKa=17环己醇：环己醇

9、：pKa=18碳酸：碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回离的性质来处理和回收含酚废水。收含酚废水。苯酚溶于苯酚溶于NaOH，但但不溶于不溶于NaHCO325苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响（）电子效应的影响：（）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。子基团使酸性减弱。（）空间效应的影响：（）空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶

10、剂化空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。NO2OHNO2O2NOHCH2C(CH3)3CH2C(CH3)3(CH3)3CCH2pka 0.25 酸性极弱酸性极弱26苯环上取代基对苯酚酸性的影响苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。酸性增强。27

11、酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保有机合成中用来保护酚羟基护酚羟基（2）酚醚的生成）酚醚的生成28、成醚反应、成醚反应OHOCH2CH3 + NaBrCH3CH2BrNaOH H2OOCH3OCH3+ CH3OSO3-Na+ N2NaOH H2OCH2N2OH(CH3)2SO4醚醚克莱森重排：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚克莱森重排：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对

12、烯丙基酚。或对烯丙基酚。OCH2CH=CH2200oC14OHCH2CH=CH2200oCOHCH2CH=CH21414 29（3）酯的生成）酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酚与羧酸直接酯化困难酯化困难30、成酯反应、成酯反应OHOCOCH3+ (CH3CO)2O+ CH3COOH酸或碱酸或碱酸：酸：H2SO4 H3PO4 碱：碱： NaOH Na2CO3 K2CO3定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排称为弗里斯

13、重排（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）31Fries重排重排对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮酯酯注意重排注意重排成酯成酯反应和反应和Fries重重排！但芳环上有间排！但芳环上有间位定位基，如位定位基，如-NO2时酯不发生重排。时酯不发生重排。热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制哪个过程哪个过程Ea小？反应速小？反应速度快？哪种产物稳定？度快？哪种产物稳定？32（二）芳环上的亲电取代反应（二）芳环上的亲电取代反应1 1、卤代反应、卤代反应OHOHBrOHBrOHClOHClOHBrOHCl+ HBrBr2 CS2 5oCBr2 冰冰HAc 回

14、流回流HOCl+ H2O+ HBr+ Me3COH(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯）次氯酸的三级丁酯）CuCl2 180oC-HCl酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-2,4,6-三卤苯酚三卤苯酚OH+ Br2OHBrBrBr33 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。（1）卤化反应卤化反应酚很容易发生卤化。酚很容易发生卤化。邻、对位上有邻、对位上有磺酸基磺酸基团团时，可同时被取代时，可同时被取代苯酚与溴水作苯酚与溴水作用，生成用，生成2,4,6-三溴苯酚三溴苯酚白色白色沉淀沉淀溴水过量，生成黄色溴水过量，生成

15、黄色的四溴苯酚析出的四溴苯酚析出白色沉淀白色沉淀 (100%)黄色沉淀黄色沉淀34 一元取代物对一元取代物对溴苯酚的生成溴苯酚的生成（低温，非极性溶剂）（低温，非极性溶剂）对氯苯酚、邻氯对氯苯酚、邻氯苯酚和苯酚和2,4-二氯二氯苯酚的生成苯酚的生成（注意：注意：温度和氯用量，不用溶剂温度和氯用量，不用溶剂）2,4-二氯苯酚二氯苯酚352,4,6 -三氯苯酚的三氯苯酚的生成生成（水溶液）（水溶液）三氯化铁存在下三氯化铁存在下2,4,6 -三氯苯酚能三氯苯酚能进一步氯化成五进一步氯化成五氯苯酚氯苯酚五氯苯酚是橡胶制品五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物的杀虫剂，药物36 2,4-D除草剂除草剂 (2,

16、4-二氯苯氧基乙酸二氯苯氧基乙酸)的合成的合成由由P257合成合成作业：作业：9（5）372 2、硝化反应、硝化反应室温室温HONO2OHNO2+ 稀稀HNO3(20%)-H2O+OH38 稀硝酸，室温稀硝酸，室温（2）硝化反应硝化反应酚很容易硝化酚很容易硝化浓硝酸，室温浓硝酸，室温因因酚羟基酚羟基和和环环易被易被浓硝酸氧化浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化，产率很低，所以在氧化时要对时要对酚羟基酚羟基进行进行保护保护（P493）39邻硝基苯酚和对硝基苯酚可邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开方法分开邻硝基苯酚分子邻硝基苯酚分子形成分子内六元环形成分子内六元环的螯和物，对硝基的螯和物，对硝基苯酚只

17、能通过分子苯酚只能通过分子间的氢键缔和。间的氢键缔和。注意这注意这种结构种结构用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏40 下列化合物哪些能形成分子内氢键下列化合物哪些能形成分子内氢键? ? ()、()、()、()、()能形成分子内氢键能形成分子内氢键解：解：() 邻硝基苯酚邻硝基苯酚; ()对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮; ()邻氯苯酚邻氯苯酚() 间溴苯酚间溴苯酚; ()邻氨基苯酚邻氨基苯酚; ()邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸() 邻氯甲苯邻氯甲苯; ()邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛41（3）磺化反应磺化反应2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚羟基苯磺酸羟基苯磺酸4-羟基羟基-1,3-苯二磺酸苯二磺酸42由苯酚合成：由苯酚

18、合成：2，6-二溴苯酚二溴苯酚43由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。克反应。注意：注意：在此在此一般不用一般不用AlCl3作催化剂作催化剂(易形成络合物易形成络合物).1. 醇或稀烃醇或稀烃为烷基化剂为烷基化剂2. 羧酸为羧酸为酰基化剂酰基化剂对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮（4）烷基化和酰基化反应）烷基化和酰基化反应445、柯尔伯、柯尔伯-施密特施密特 (Kolb-Schmitt)反应反应 芳环上引入芳环上引入-COOH干燥的酚钠干燥的酚钠(钾钾)与二氧与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。ONa+ CO2150oCat

19、mOHCOO-H+OHCOOH.6、瑞穆尔、瑞穆尔-悌曼悌曼 (Reimer-Tiemann)反应反应 芳环上引入芳环上引入-CHO，酚与氯仿在碱性溶液中酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。加热，生成邻位和对位羟基醛。OH+ CHCl310%NaOHOHCHOOHCHO+45 酚的酚的邻邻、对对位上的氢原子特别活泼，可与羰基位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的到不同结构的高分子化合物高分子化合物。 酸催化酸催化 亲电取代亲电取代1.酸催化时的反应过程酸催化时的反应过程比甲醛有更比甲醛有更强

20、的亲电性强的亲电性邻羟甲基酚邻羟甲基酚与羰基化合物的缩合反应与羰基化合物的缩合反应462.碱催化时的反应过程碱催化时的反应过程碱催化成碱催化成苯苯氧负离子氧负离子羟甲基羟甲基 苯氧负离子比苯酚有苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性更强的亲核性。47酚过量酚过量醛过量醛过量2,4-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚2,6-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚4,4-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷2,2-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷48以上中间产物以上中间产物相互缩合相互缩合生成生成酚醛树脂酚醛树脂其他酚其他酚(甲酚甲酚,二甲酚等二甲酚等)和醛和醛(乙醛乙醛,糠醛糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂也可缩聚相似的酚醛树脂.酚醛树脂酚醛

21、树脂可用做可用做涂料、粘合剂及塑料涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木等。酚醛塑料又称电木(电绝电绝缘器材缘器材)。2,2-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷2,6-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚2,4,6-三羟甲基苯酚三羟甲基苯酚49与与FeCl3的的显色反应显色反应-可检验酚羟基的存在可检验酚羟基的存在一般认为反应生成了络和物一般认为反应生成了络和物不同的酚呈不同的酚呈现不同的颜现不同的颜色。色。凡具有凡具有烯醇烯醇式式的化合物的化合物也有这种显也有这种显色反应。色反应。但但苦味酸苦味酸，对羟基苯甲对羟基苯甲酸酸不显色不显色。50如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含

22、有中含有一个酚羟基和一个醇羟基？一个酚羟基和一个醇羟基？CH2OHOH答答：（1）加入与）加入与FeCl3，显，显色（蓝色），表明有酚羟色（蓝色），表明有酚羟基存在；基存在； （2）将）将邻羟基苯甲醇分别与邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和和NaOH作用，该作用，该物质不溶于物质不溶于NaHCO3而溶于而溶于NaOH，酸化后又能析出，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微酚微 溶于水）溶于水）51俗名俗名石炭酸石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造

23、酚醛，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙尼龙-66苯酚苯酚重要的重要的酚酚氧化得己氧化得己二酸二酸52简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。染料、炸药、电木等。甲苯酚甲苯酚 工业上甲酚

24、可由工业上甲酚可由 甲苯磺酸钠盐甲苯磺酸钠盐制备制备。53无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，再还原制备。再还原制备。 对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。对苯二酚对苯二酚54有有 -萘酚萘酚和和 -萘酚萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。经碱熔制备，是重要的染料中间体。 -萘酚用作杀虫萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。剂，抗氧剂。 萘酚成弱酸性，与萘酚成弱酸性，

25、与FeCl3发生颜色反应（发生颜色反应（ -萘酚呈萘酚呈紫紫色色絮状沉淀，絮状沉淀， -萘酚呈萘酚呈绿色绿色）。）。萘酚萘酚55第二节第二节 醌醌一、分类和命名一、分类和命名OOOOOO邻苯醌1,4-萘醌9,10-蒽醌醌的定义：含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。醌的定义：含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。56苯醌：只有苯醌：只有两个异构体两个异构体邻苯醌和对苯醌。邻苯醌和对苯醌。 醌类是醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。构和性质上有密切的联系。 可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。可用

26、价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。571. 苯醌的制备苯醌的制备OHOHOOAgO 醚醚-H2OOOOHNH2FeCl3 / H2OHClNH2NH2OOHNO3 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得58 苯胺氧化可制得对苯醌苯胺氧化可制得对苯醌苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。羰基反应，也可发生碳碳双键反应。59（1）碳碳双键加成）碳碳双键加成 苯醌可与氢卤酸苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生氢氰酸和胺发生1,4-加成加成,生成生成1,4-苯二酚的衍生物苯二酚的衍

27、生物.2,3,5,6-四溴环己二酮四溴环己二酮（2）1,4-加成加成60 对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单胺生成单肟肟或双肟。或双肟。与羟胺反应与羟胺反应苯醌单肟（苯醌单肟（wo)与对与对亚硝基苯酚的互变亚硝基苯酚的互变互变异构体互变异构体(3) 羰基加成羰基加成61对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。 对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌醌氢醌，其缓冲溶液可用作其缓冲溶液可用作标准参比电极标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液

28、先呈绿色，再溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。（4）还原反应）还原反应 (黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色熔点 116 171 62与格氏试剂的反应与格氏试剂的反应 格氏试剂先与对苯醌的第一个羰基进行加格氏试剂先与对苯醌的第一个羰基进行加成反应，然后与第二个羰基进行加成反应。成反应，然后与第二个羰基进行加成反应。ROHOHOHRH+ RMgIH2O-Mg(OH)I重排重排OROMgI631,4-萘醌的用处萘醌的用处（1）磺化制萘醌）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂脱硫剂。（2）2-甲基萘醌又名维生素甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素它与维生素K1都是良都是良好的好的止血剂止血剂: