有机化学课件：第五章 炔烃和二烯烃.ppt

1、第五章第五章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃第第一节一节 炔烃炔烃第二节第二节 二烯烃二烯烃主要内容主要内容特点：特点： 1. 三键碳三键碳sp杂化；两个杂化；两个sp杂化轨道成杂化轨道成180夹角；夹角； 2. 三键由一个三键由一个键，两个键，两个 键组成。直线形分子。键组成。直线形分子。第一节第一节 炔烃（炔烃（alkynes）（一）（一） 结构和命名结构和命名SP杂化杂化：基态激发2S22P22S2P激发态SP杂化SP杂化轨道P轨道 结构：结构：小结：碳原子的杂化方式小结：碳原子的杂化方式 杂化轨道理论杂化轨道理论:两个成键轨道两个成键轨道( 1, 2),两个反键轨两个反键轨道道 ( 1*,

2、2*) 两个成键两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳轨道组合成了对称分布于碳碳 键键键键 轴周围的轴周围的,类似圆筒形状的类似圆筒形状的 电子云电子云.乙炔分子的圆筒形乙炔分子的圆筒形 电子云电子云碳碳叁键是由一个碳碳叁键是由一个 键和两个键和两个 键键 组成组成.键能键能乙炔的碳碳叁键的键能是乙炔的碳碳叁键的键能是:837 kJ/mol; 乙烯的碳碳双键键能是乙烯的碳碳双键键能是:611 kJ/mol; 乙烷的碳碳单键键能是乙烷的碳碳单键键能是:347 kJ/mol.C-H键长键长和和p轨道比较轨道比较, s轨道上的电子云更接近轨道上的电子云更接近原原 子核子核.一个杂化轨道的一个杂化轨道的

3、s成分越多成分越多,则在此杂化轨道则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核上的电子也越接近原子核.由由sp杂化轨道参加组成杂化轨道参加组成 共价键共价键,所以乙炔的所以乙炔的C-H键的键长键的键长(0.106 nm)比乙烯比乙烯(0.108 nm)和乙烷和乙烷(0.110nm)的的C-H键的键长要短键的键长要短.碳碳叁键的键长碳碳叁键的键长最短最短(0.120 nm),这是除了有两个这是除了有两个 键键,还由于还由于 sp 杂化轨道参与碳碳杂化轨道参与碳碳 键的组成键的组成.总结总结杂化方式：杂化方式： SP3 SP2 SP键角：键角： 109o28 120o 180o碳碳键长碳碳键长 153.4

4、pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状：轨道形状： 狭狭 长长 逐逐 渐渐 变变 成成 宽宽 圆圆碳的电负性：碳的电负性： 随随 S 成成 份份 的的 增增 大，大， 逐逐 渐渐 增增 大。大。pka: 50 40 25几个重要的炔基几个重要的炔基HC C- CH3C C- HC CCH2-乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 命名：一

5、般用系统命名法。命名原则与烯烃相似。命名：一般用系统命名法。命名原则与烯烃相似。例例1CH CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔4,8-nonadien-1-yne例例 2例例3例例4(S)-7-甲基环辛烯甲基环辛烯-3-炔炔(S)-7-methylcycloocten-3-yneH3CH含有双键的炔烃在命名时含有双键的炔烃在命名时,一一般般 .碳链编号以表示双键与叁键碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字位置的两个数字之和最小之和最小为原则为原则.例如例如: CH3-CH=CH-C CH 3-戊烯戊烯-1-炔炔 (不叫不叫2-戊烯戊烯-4-炔炔) CH3C

6、H2C CCH3 CH2=CH-C CH 系统法系统法: 2-戊炔戊炔 1-丁烯丁烯-3-炔炔衍生物法衍生物法: 甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 乙炔的衍生物命名法乙炔的衍生物命名法:先命名先命名烯烯再命名再命名炔炔练习题练习题1 写出写出C5H8炔烃的所有构造炔烃的所有构造式CH3CH2CH2CCHCH3CH2CCCH3CH3CHCCH3CH1-戊炔戊炔2-戊炔戊炔3-甲基丁炔甲基丁炔2 炔烃是否有顺反异构？炔烃是否有顺反异构？无！无！因为炔烃的因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。杂化的碳上只连接一个基团。( (二二) ) 物理性质物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比

7、碳简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。中。Physical Properties(1) 炔烃的物理性质和烷烃炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子但沸点比相同碳原子 的烯烃略高的烯烃略高;(3) 随着碳原子数的增加随着碳原子数的增加,沸点升高沸点升高.(4) 叁键位于碳链末端的炔烃叁键位于碳链末端的炔烃

8、(又称又称末端炔烃末端炔烃)的沸点的沸点低低 于叁键位于碳链中间的异构体于叁键位于碳链中间的异构体.(5) 炔烃不溶于水炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂但易溶于极性小的有机溶剂,如石油如石油 醚醚,苯苯,乙醚乙醚,四氯化碳等四氯化碳等. 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 （三）化学反应（三）化学反应（Chemical Reaction）CCH 主主 要要 反反 应应 部部 位位碳碳碳碳键（电子云键（电子云密度大，易发生亲密度大，易发生亲电反应）电反应）核较为暴露的核较为暴露的sp杂化的碳杂化的碳连在电连在电负性较负性较强的原强的原子上的子上的氢氢(a)叁键的碳氢键由叁键的碳氢键由sp杂化轨道

9、与氢原子参加组成杂化轨道与氢原子参加组成 共价共价键键,叁键的电负性比较强叁键的电负性比较强,使使C-H 键的电子云更靠近碳原键的电子云更靠近碳原子子. 这种这种 C-H键键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子的炔基负离子 (-C C- -). (即：即：有利于炔有利于炔C-H异裂形成异裂形成H+；烷烃烷烃C-H易均裂易均裂如氯取代反应如氯取代反应)(b)炔烃炔烃H原子活泼原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代有弱酸性和可被某些金属原子取代.(c)炔烃具有酸性炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水其酸性比水还弱还弱.

10、（书中书中pKa比较）比较）炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性活泼性(弱酸性弱酸性).4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性弱酸性)(d) 甲基甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性CH3-甲基负离子甲基负离子CH2=CH-乙烯基负离子乙烯基负离子CHC-乙炔基负离子乙炔基负离子稳定性稳定性碱性碱性补充：补充：炔烃的制备炔烃的制备由相应的碳原子数的烯烃为原料合成：由相应的碳原子数的烯烃为原料合成：（i）CH3CCCH2CH3CH3CH=

11、CHCH2CH3Br2CH3CH-CHCH2CH3BrKOHC2H5OH,CH3C CCH2CH3Br解：解：1. 末端炔氢的反应末端炔氢的反应 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸 烷烃烷烃(乙烷乙烷) 烯烃烯烃(乙烯乙烯) 氨氨 末端炔烃末端炔烃(乙炔乙炔) 乙醇乙醇 水水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸性酸性R3CHR3C- + H+ 酸酸 性性 逐逐 渐渐 增增 强强 其其 共共 轭轭 碱碱 的的 碱碱 性性 逐逐 渐渐 减减 弱弱CH炔氢具有酸性HCCH + NH2-HCC-+ NH3(p

12、Ka=25) C-H键中，键中，C使用的杂化轨道使用的杂化轨道S轨道成分越多，轨道成分越多，H的酸性越强。的酸性越强。碳氢化合物中H的酸性顺序：CH CH CHspsp2sp3HCCHHCCNaNaH2生成的炔钠是一个亲核试剂生成的炔钠是一个亲核试剂RCCNaRX/RCCR/这个反应可以用于制备高级炔烃这个反应可以用于制备高级炔烃 与硝酸银的液氨溶液作用与硝酸银的液氨溶液作用- 炔炔化银化银 CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔乙炔银银(白色沉淀白色沉淀) RC CH + Ag(NH3)2NO3 RC CAg + NH4NO3 + N

13、H3 与与氯化亚铜的液氨溶液作用氯化亚铜的液氨溶液作用- 炔炔化亚铜化亚铜 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl CuC CCu +2NH4Cl + 2NH3 乙炔乙炔亚铜亚铜(红色沉淀红色沉淀) RC CH + Cu(NH3)2Cl RC CCu + NH4NO3 + NH3 注注1炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在混合在混合炔烃中分离炔烃中分离末端炔烃末端炔烃.注注2重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对对不再利用的重金属炔化物应加酸处理不再利用的重金属炔化物应加酸处理.生成炔化银和炔化亚铜的反应生成

14、炔化银和炔化亚铜的反应-炔烃的定性检验炔烃的定性检验(白色沉淀白色沉淀)(红色沉淀红色沉淀)纯化炔烃的方法纯化炔烃的方法生成金属炔化物生成金属炔化物R-C CHNaNH2Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2ClR-C C NaR-C C AgR-C C Cu鉴鉴别别R-C C AgHNO3R-C CH + AgNO3-CN + H2OR-C CH + Ag(CN)-2+ HO-R-C CCuHNO3R-C CH + Cu2(NO3)22. 碳碳碳碳键的反应键的反应R-C C-RH2/Ni, or Pd, or PtRCH2CH2RH2/ Pd-CaCO3or Pd-BaSO4 orN

15、iBC CHRHR硼氢化硼氢化 RCOOH 0oCC CHRHRNa, NH3C CHRHR(90%)(90%)(82%) （i）催化加氢催化加氢CH2=CH-CH2CH2-C CH + H2(1mol)NiCH3CH2CH2CH2-C CH烯烃比炔烃更易氢化烯烃比炔烃更易氢化共轭双键较稳定共轭双键较稳定CH2=CH-C CH + H2(1mol)NiCH2=CH-CH=CH2要想将炔烃只还原到烯烃要想将炔烃只还原到烯烃,可用林德拉可用林德拉(Lindlar)催化剂催化剂;或用或用Pd-BaSO4 做催化剂做催化剂林德拉催化剂林德拉催化剂: Pd-CaCO3 +喹啉喹啉 RCCR + H2Li

16、ndlar Cat.CCRHHR (顺式烯烃)C2H5CCC2H5 + H2Pd/CaCO3喹啉CCC2H5C2H5HH顺式加氢顺式加氢Lindlar催化剂催化剂附在碳酸钙（或附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用上的钯并用醋酸铅处理醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢使烯烃不再加氢. C2H5 C2H5 C2H5-C C-C2H5 + H2 C = C H H (顺顺-2-丁烯丁烯)由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性工业上可利用此性质控制质控制 H2 用量用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯使乙烯中的微量乙炔加氢

17、转化为乙烯.Lindlar催化剂催化剂Pd-BaSO4林德拉林德拉(Lindlar)催化反应催化反应生成生成顺式烯烃顺式烯烃.用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢R-C C-RNa, NH3C CHRHR反应机理反应机理R-C C-RNH3_RC CRNa 自由基负离子Na_RCCRH烯基自由基_RCCRH烯基负离子NH3反式稳定C CHRHR相当于反式加氢*1 钠的液氨溶液的制备钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液蓝色溶液*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。反应体系不能有水，

18、因为钠与水会发生反应。*3 与制与制NaNH2的区别的区别 Na + NH3 (液液) NaNH2低温低温蓝色是溶剂化蓝色是溶剂化电子引起的电子引起的。Fe3+说说 明明补充：反式加成产物得烯烃补充：反式加成产物得烯烃 R HRC CR C=C H RNa，NH3 完成下列反应：完成下列反应： 将将(Z)-2-戊烯戊烯转变转变为为(E)-2-戊烯戊烯补充：反式加成产物得烯烃补充：反式加成产物得烯烃 加卤素加卤素碳碳sp杂化轨道的电负性大杂化轨道的电负性大于碳于碳sp2杂化轨道的电负性，杂化轨道的电负性，所以炔中所以炔中 电子控制较牢电子控制较牢。 HC CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CH

19、Cl2-CHCl2反应能控制在这一步。反应能控制在这一步。 加氯必须用催化剂，加溴不用。加氯必须用催化剂，加溴不用。（2） 亲电加成反应亲电加成反应CH2CHCH2CCHBr2-20oC,CCl4CH2CHCH2CCHBrBr(90%)反式加成生成反式加成生成反式烯烃。反式烯烃。CCHClClH例例1. 炔烃与氯炔烃与氯,溴加成溴加成: HC CH + Cl2 ClCH=CHCl + Cl2 HCCl2-CHCl2 R-C C-R + X2 RXC=CXR + X2 R-CX2-CX2-R炔烃与氯炔烃与氯,溴加成溴加成,控制条件也可停止在一分子加成控制条件也可停止在一分子加成产物上产物上.*-

20、碘与乙炔的加成碘与乙炔的加成-主要为一分子加成产物主要为一分子加成产物 HC CH + I2 ICH=CHI (1,2-二碘乙烯二碘乙烯)例例2. 选择性加成选择性加成:CH2=HC-CH2-C CH + Br2 CH2BrCHBrCH2C CH 在低温下在低温下,缓慢地加入溴缓慢地加入溴,叁键不参加反应叁键不参加反应:烷基碳正离子烷基碳正离子(中间体中间体)正碳原子是正碳原子是sp2杂化状态杂化状态,它的正电荷它的正电荷易分散到烷基上易分散到烷基上.烯基碳正离子烯基碳正离子(中间体中间体)sp杂化状态杂化状态, 正电荷不易分散正电荷不易分散.所以能所以能量高量高,不稳定不稳定.形成时需要更高

21、的活化能形成时需要更高的活化能,不易生成不易生成.乙烯和乙炔的电离势能乙烯和乙炔的电离势能(1015和和1088kJ/mol)也说明了这点也说明了这点.*为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?烯基碳正离子的结构烯基碳正离子的结构sp2杂化杂化sp杂化杂化 + 2个个p轨道轨道 加加 卤化氢卤化氢 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。反式加成。反式加成。CH3CH2C CCH2CH

22、3 + HClHgCl297%HCH3CH2CCClCH2CH3RC CH + HBr RCBr=CH2 RCBr2CH3炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如：生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则。规则。RCBr=CH2HBr 这说明正碳离子这说明正碳离子 比正碳离子比正碳离子更为稳定，这可更为稳定，这可以用共轭效应来解释。以用共轭效应来解释。RCBr CH2HRCBrCH2H*和烯烃情况相似和烯烃情况相似,在在光光或或过氧化物过氧化物存在下存在下,炔烃和炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应的加成也是自由基加成反应,得到是得到是反反马马尔科夫尔科

23、夫尼科夫规律尼科夫规律的产物的产物. CH3 Br CH3C CH + HBr C=C H H 光光-60 炔烃与炔烃与HBr也有也有过过氧化物效应氧化物效应！ 加加 水水CH CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构互变异构 CH3C H=ORC CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互变异构互变异构CH3C=ORRC CRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互变异构互变异构RCH2CR + RCH2CR=OO反应特点：反应特点： Hg2+催化，酸性。催化，酸性。 符合马氏规则。符合马氏规则。 乙炔乙炔乙

24、醛，乙醛， 末端炔烃末端炔烃甲基酮，非末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种两种酮的混合物。酮的混合物。 CH2=C-OH CH3-C=O H H乙醛的乙醛的总键能总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大大,即乙醛比乙烯醇稳定即乙醛比乙烯醇稳定.由于两者能量差别不大由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下在酸存在下,它们中它们中间相互变化的活化能很小间相互变化的活化能很小.为什么发生重排为什么发生重排? 官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。而产生的异构体。 互变异构体：分子中因某一原子的

25、位置转移而互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。产生的官能团异构体。C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3HCH3C CHCH3O HCH3C CHCH3O互变异构互变异构烯醇式（烯醇式（enol form）酮式（酮式（ketone form）定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、）、HCN（-CN）、）、RCOOH（RCOO-）1. CH CH + HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，碱，150-180o

26、C聚合，催化剂聚合，催化剂 CH2-CH nOC2H5粘合剂粘合剂炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。（3） 亲核加成反应亲核加成反应 CH CH + CH3OH CH2=CH-O-CH3 反应历程反应历程: CH3OH + KOH CH3O- -K+ + H2O带负电荷的甲氧基负离子带负电荷的甲氧基负离子 CH3O- -, ,能供给电子能供给电子, ,具有亲具有亲近正电荷近正电荷( (核核) )的倾向的倾向, ,所以是亲核试剂所以是亲核试剂. .反应首先是由甲氧基负离子攻击乙炔开始反应首先是由甲氧基负离子攻击乙炔开始. . CH

27、 CH + CH3O- - CH3O-CH=C- -H CH3O-CH=CH2 + CH3O- - KOH加热加热,加压加压CH3OH(3) 亲核加成亲核加成与醇的加成与醇的加成甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚水解产物？水解产物？2. CH CH + CH3COOH3. CH CH + HCNCH2=CH -CNZn (OAc)2 150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂聚合，催化剂 CH2-CH n CH2-CH nOOCCH3H2O CH2-CH nOH乳胶粘合剂乳胶粘合剂现代胶水现代胶水CuCl2 H2O, 70oC聚合，催化剂聚合，催化剂 CH2-CH nCN人造羊毛人造羊毛（

28、4）硼氢化反应）硼氢化反应6 RCCH + B2H6CCRHH3B2H2O2OH-6RCH2CHOCH3COOHRCH=CH2顺式加成顺式加成反马氏加成反马氏加成6 RCCR + B2H6CCHRR3B2CH3COOHCCRRHHcis-CH3CH2CCCH3 1) B2H62) CH3COOHCCCH3HHCH3CH2RC CHBH3 0oCH2O2 , HO -RCH2CHOBH2HCCRHRO HHHCCRC CRKMnO4（冷，稀，冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH(1) O3 (2) H2O, Zn（5

29、） 氧化反应氧化反应RC CROORCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOH 炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用于鉴别炔烃。于鉴别炔烃。KMnO4H2O(1) CH CH CO2 + H2O RC CR RCOOH + RCOOH(2) 缓慢氧化缓慢氧化二酮二酮 O OCH3(CH2)7C C(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH pH=7.5 92%96%利用炔烃的氧化反应利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置检验叁键的存在及位置这些反应产率较低这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮不宜制备羧

30、酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O氧化反应氧化反应只生成几个分子的聚合物只生成几个分子的聚合物 CH CH + CH CH CH2=CH-C CH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2=CH-C CH CH2=CH-C C-CH=CH2 二二乙烯基乙炔乙烯基乙炔 3 CH CH 4 CH CH Cu2Cl3+NH4ClH2O+ CH CH催化剂催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚醚苯苯Ni(CN)2醚醚环辛四烯环辛四烯聚合反应聚合反应乙炔的二聚物和乙炔的二聚物和HCl加成加成 CH2=CH-C CH + HCl CH2=C-CH=CH2 Cl Cu2Cl2+NH4Cl2-氯氯-1,3-丁烯

31、丁烯（四）制备（四）制备 1. 二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂：常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OHCH3CHCHCH2CH3Br BrKOH-C2H5OHCH3CCCH2CH32. 伯卤代烷与炔钠反应伯卤代烷与炔钠反应HCCHNaNH2HCCNaC3H7BrC3H7CCHHCCHNaNH2HCCNaC2H5BrC2H5CCHNaNH2C2H5CC NaCH3BrC2H5CCCH3焦炭和石灰在高温电炉中反应焦炭和石灰在高温电炉中反应 3 C + CaO CaC2 + CO CaC2 + H2O CH CH + Ca(OH)2甲烷的部分氧化法甲烷的部分氧化法 2

32、CH4 CH CH + 3H2 4 CH4 + O2 CH CH + 2CO + 7H2 20001500 0.010.1s重要的炔烃重要的炔烃 乙炔乙炔(1) 碳化钙法生产乙炔碳化钙法生产乙炔(2)由天然气或石油生产乙炔由天然气或石油生产乙炔(A) 乙炔不稳定乙炔不稳定,易分解易分解: CH CH 2 C + H2 = -227 kJ/mol(B) 乙炔的爆炸极限乙炔的爆炸极限: 3%80%.为避免爆炸为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质一般用浸有丙酮的多孔物质(如如石棉石棉,活性炭活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用以便于运输和使用.(C)乙炔燃烧乙炔燃烧:

33、2 CH CH + 5 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol-乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000,因此因此广泛用来熔接或切割金属广泛用来熔接或切割金属. 合成气合成气 CO + H2 (混合物混合物),可合成甲醇可合成甲醇. H2C=CH-Cl 氯乙烯氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛乙醛CH CH H2C=CH-OCH3 甲基甲基乙烯基醚乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯丙烯腈腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙酸乙烯酯乙烯酯 这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基被乙

34、烯基(H2C=CH-)取代取代,因此这些反应又叫做因此这些反应又叫做乙烯基化反应乙烯基化反应.它们的聚合物大多数是合成树脂它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料塑料,合成纤维及合成橡胶原料合成纤维及合成橡胶原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反应乙烯基化反应乙炔作为原料和单体乙炔作为原料和单体（一）分类和命名（一）分类和命名含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。二烯烃聚集二烯 CH2=C=CH2共轭二烯 CH2=CH-CH=CH2隔离二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2Cumulative dieneConjugated di

35、eneIsolated dienedienes二烯烃最为重要二烯烃最为重要,其通式为其通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同与炔烃通式相同二烯烃的分类二烯烃的分类:聚集二烯聚集二烯: CH2=C=CH2sp2spC=C=CHHHH是一类难以见到的结构是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高聚集的双键使分子能量高。 隔离二烯：隔离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭

36、二烯：共轭二烯：这是我们将要讨论的重点。这是我们将要讨论的重点。S-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯S-trans-1,3-butadieneHCH2CH2CCHHHCH2CH2CCCCCCCH3HHCH3HH(2E,4E)-2,4-己二烯己二烯或或(E,E)-2,4-己二烯己二烯共轭二烯还存在构象异构：共轭二烯还存在构象异构： s指单键指单键（single bond）（二）（二） 共轭二烯烃共轭二烯烃1.共轭双烯的结构共轭双烯的结构CCCC133.7pm146pm

37、CC 134pmCC 154pm2H22H2254226氢化热/kJmol-1共轭二烯的能量低，稳定性好共轭二烯的能量低，稳定性好最简单的共轭二烯烃最简单的共轭二烯烃- 1,3-丁二烯结构丁二烯结构:共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应(一一) 二烯烃的结构二烯烃的结构1,3-丁二烯结构丁二烯结构(1)每个碳原子均为每个碳原子均为sp2杂化的杂化的.(2)四个碳原子与六四个碳原子与六个氢原子处于同一个氢原子处于同一平面平面.(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道轨道,垂直于丁垂直于丁二烯分子所在的平面二烯分子所在的平面.(4) 四四个个p轨道

38、轨道 都相互平行都相互平行,不仅在不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间之间发生了发生了 p轨道的侧面交盖轨道的侧面交盖,而且而且在在C(2)-C(3)之间之间也也发生一定程度的发生一定程度的 p轨道侧面交盖轨道侧面交盖,但比前者要弱但比前者要弱.键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上四个四个p轨道相互侧面交盖轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直所在平面与纸面垂直(5) C(2)-C(3)之间之间的电子云密度比一般的电子云密度比一般 键增大键增大.键长键长(0.148nm)缩短缩短.(乙烷碳碳单键键长乙烷碳碳单键键长0.154nm)(6) C(

39、2)-C(3)之间之间的共价键也有部分双键的性质的共价键也有部分双键的性质.(7) 乙烯双键的键长为乙烯双键的键长为0.133nm,而而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的的键长却增长为键长却增长为0.134nm.说明说明: 丁二烯分子中双键的丁二烯分子中双键的 电子云不是电子云不是“定域定域”在在 C(1)-C(2) 和和C(3)-C(4)中间中间,而是而是扩展到整个共轭双键的所有碳扩展到整个共轭双键的所有碳 原子周围原子周围,即发生了键的即发生了键的“离域离域”.平面分子平面分子; P轨道垂直于平面且彼此轨道垂直于平面且彼此相互平行相互平行, 重叠重叠; C1-C2, C3-C4双键

40、双键C2-C3部分双键。大部分双键。大 键。键。共轭共轭共轭共轭 键与键与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。p- 共轭共轭 p轨道与轨道与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。 对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、价键理论和共振论。价键理论和共振论。(i) 分子轨道（分子轨道（ Molecular orbital ）解释）解释如，乙烯分子：如，乙烯分子：LUMOHOMO*能量成键轨道反键轨道+-CC+-+-CC+-乙烯的分子轨道图C+-C+-= 1o1+o2o1o22=- 成键轨道成键轨道 反键轨道

41、反键轨道 最高占有轨道（最高占有轨道（HOMO） 最低未占轨道（最低未占轨道（LUMO）HOMOLUMO能 量成键轨道反键轨道4*3*C C C CC C C C12C C C C+ +-1,3-丁 二 烯 的 分 子 轨 道 图C C C C+-+-= 1o1+o2C+-C+-C+-C+-o3o4+ +o1o22=+-o3o4-o1o23=-o3o4+-o1o24=-o3o4+分子轨道理论对分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述丁二烯的描述:分子轨道理论分子轨道理论-四个碳原子的四个四个碳原子的四个p轨道组合四分轨道组合四分子轨道子轨道反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1,3-丁二烯的分子轨道图形

42、丁二烯的分子轨道图形 两个是成键轨道，用两个是成键轨道，用1和和 2表示；两个是反键轨表示；两个是反键轨道道,用用3*和和4*表示。这些分子轨道的图形如图所示。表示。这些分子轨道的图形如图所示。反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1,3-丁二烯的成键反键轨道图形丁二烯的成键反键轨道图形3* 4* 12分子轨道理论和量子化学计算分子轨道理论和量子化学计算,四个四个p轨道组成两个离轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的大于组成两个定域的 成键轨道所放出的能量成键轨道所放出的能量. 键的离域键的离域(即即 电子扩大了它的运动范围电子扩大了它的运动范围)

43、,可使体系的可使体系的能量降低更多能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性增加了共轭体系的稳定性.(1)离域能离域能(共轭能或共振能共轭能或共振能)1,3-戊二烯的戊二烯的氢化热氢化热: = -226 kJ/mol1,4- 戊二烯的氢化热戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol丁烯丁烯的氢化热的氢化热: = -127 kJ/mol离域能（离域能（DE）= 离域的离域的E - 定定域的域的E（分子中所有分子中所有 电子能量之和称为电子能量之和称为E） 共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量定的能量.离域能越大离域能越大,表示改共轭体系越稳定表示改共轭体系

44、越稳定.共轭体系共轭体系单双键交替的共轭体系叫单双键交替的共轭体系叫 , 共轭体系共轭体系.共轭效应共轭效应这个体系所表现的共轭效应叫做这个体系所表现的共轭效应叫做 , 共轭共轭 效应效应.1,3-戊二烯的离域能戊二烯的离域能(共轭能共轭能)离域能离域能 价键法的核心价键法的核心 价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。H Br对键长平均化的解释对键长平均化的解释烷

45、烃的单键：烷烃的单键： (Csp3-Csp3) 共轭烯烃的单共轭烯烃的单键：键：(Csp2-Csp2) S成分增大，碳的电成分增大，碳的电负性增大，核对电子云负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键的吸引力增大，所以键长缩短。长缩短。共振论的基本思想：共振论的基本思想： （鲍林（鲍林 Pauling，1931-1933年）年）分子分子 结构式结构式 共振式共振式 甲烷甲烷（非共轭分子）（非共轭分子）H-C-HHH 1,3-丁二烯丁二烯（共轭分子）（共轭分子）有，有，CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH

46、=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + +真实分子是所有的极限真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。极限结构的杂化体。有些有机有些有机(如共轭的如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示分子不能用一个经典的结构式表示,就可就可以以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。 写共振式的原则要求写共振式的原则要求1. 各极限式都必须符合路易斯结构的要求。各极限式都必须符合路易斯结构的要求。CH2CHCHCH2CHCHCH2CH22. 各极限式中原子核的排列要相同，不

47、同的仅是电子的各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。排布。CH2CHOHCH3CHO不是共振，是互变异构不是共振，是互变异构3. 各极限式中成对电子数应该相等各极限式中成对电子数应该相等CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2可以共振可以共振不能共振不能共振 共振结构稳定性的判别共振结构稳定性的判别1. 满足八隅体的结构较稳定满足八隅体的结构较稳定COHHHCOHHH满足八隅体满足八隅体,较稳定较稳定对真实分子贡献大对真实分子贡献大不满足八隅体，不不满足八隅体，不稳定，对真实分子稳定，对真实分子贡献小。贡献小。2. 没有电荷分离的极限式较稳定没有电荷分离的

48、极限式较稳定CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2较稳定的极限式较稳定的极限式较不稳定的极限式较不稳定的极限式3. 两个电荷分离的极限式两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定电负性强的带负电荷的稳定CH2NNCH2NN较稳定的极限式较稳定的极限式4. 具有能量完全相等的极限式具有能量完全相等的极限式时时,特别稳定特别稳定CH2CHCH2CH2CHCH25. 参与共振的极限式越多参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定真实分子就越稳定 共振论的缺陷共振论的缺陷1. 写极限式有随意性写极限式有随意性;2. 对有些结构的解释不令人满意对有些结构的解释不令人满意 共振论的发展共振论的发展1,2

49、-加成与加成与1,4-加成加成CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2 , 冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成1，4-加成加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成加成1，4-加成加成 亲电试剂亲电试剂( (溴溴) )加到加到C-1C-1和和C-4C-4上（即共轭体系的两端）上（即共轭体系的两端）, ,双键移双键移 到中间，称到中间，称1,4-1,4-加成或共轭加成。加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加

50、成。共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质CH2CHCHCH3+CH2=CHCHCH3+CH2CH=CHCH3+Br-Br-CH2=CHCHBrCH3CH2CH=CHCH3Br1,2-加成产物1,4-加成产物 弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。连的原子上或单键上。1,2-与与1,4-加成产物比例加成产物比例:CH2=CHCH=CH2 + HBrCH3CH=CHCH2Br + CH3CHCH=CH2Br-80oC 20% 80%40oC 80% 20% 1,4- 1,2-CH2=CCH=CH2 + HBrCH3CH3CCH=