有机化学课件：第十三章 含氮化合物.ppt

1、1第一节第一节 硝基化合物硝基化合物第二节第二节 胺胺 第三节第三节 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物2硝基化合物：硝基化合物：RNO2 RONO亚硝酯（同分异构体）亚硝酯（同分异构体） RO2N硝酸酯硝酸酯胺胺 ：RNH2重氮化合物：重氮化合物： R+N三三NX 偶氮化合物：偶氮化合物： RN=NR3硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物）硝基化合物） 命名命名硝基作为取代基硝基作为取

2、代基:（一）硝基化合物（一）硝基化合物硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳对应的是几级碳4（1）电子结构式：）电子结构式：或或 两个氮氧键长均为两个氮氧键长均为0.121nm 硝基化合物的结构硝基化合物的结构:5NOO结构结构（由一个（由一个N=O和一个和一个NO配位键组成）配位键组成） 物理测试表明，两个物理测试表明，两个NO键键长相等，这说明硝基为一键键长相等，这说明硝基为一P-共轭体系（共轭体系（N原子是以原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：杂化成键的，其结构表示如下： 6 硝基的共振结构式硝基的共振结构式7 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体

3、脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶难溶于水于水,而易溶于醇和醚而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色淡黄色固体固体,有些一有些一硝基化合物是液体硝基化合物是液体,它们具有它们具有苦杏仁味苦杏仁味;有有毒性毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸爆炸.硝基化合物的红外光谱硝基化合物的红外光谱 脂肪族伯和仲硝基化合物的脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15651545 cm-1 和和13851360 cm-1,叔硝基化合物的叔硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15451530 cm-1

4、和和13601340 cm-1.芳香族硝基化合物的芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15501510 cm-1 和和13651335 cm-1.15.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质8 硝基乙烷的红外光谱硝基乙烷的红外光谱9硝基苯的红外光谱硝基苯的红外光谱10 脂肪族硝基化合物中脂肪族硝基化合物中,含有含有 -H的伯或仲硝基化合物的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子生成稳定的负离子): 共振结构式共振结构式:硝基化合物存在硝基化合物存在硝基式硝基式和和酸式酸式互变异构互变异构:主要主要15.4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性

5、质15.4.1 与碱作用与碱作用11 具有具有 -H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所所以呈酸性以呈酸性:叔硝基叔硝基化合物没有这种氢原子化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸因此不能异构成酸式式,也就不能与碱作用也就不能与碱作用.12 例例1例例215.4.2 硝基的还原硝基的还原(1)硝基化合物与还原剂硝基化合物与还原剂(如铁如铁,锡和盐酸锡和盐酸)作用作用,可以得到可以得到 胺类化合物胺类化合物:注意：此反应不可注意：此反应不可逆，氧化会带来苯逆，氧化会带来苯环的破裂！环的破裂！13注意：注意：2个基团的变化个基团的变化 该反应是在中性条件下进行该反

6、应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2) 催化加氢催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺工业上由硝基化合物制取胺补充补充14 酸性酸性条件下中间体的生成条件下中间体的生成:在在中性中性条件下还原条件下还原,很容易停留在很容易停留在 N-羟基苯胺羟基苯胺(3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物在不同介质中还原得到不同的还原产物 在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物:15在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物:Na3AsO

7、3Fe + NaOHZn + NaOHFeH2O2Zn + NaOHNaOBr16 它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成 氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯.这些产物如经强烈还原条件下这些产物如经强烈还原条件下进一步还原进一步还原,最后都可得最后都可得到苯胺到苯胺. 17芳香族多硝基化合物用芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物碱金属的硫化物或或多硫化物多硫化物,硫硫氢化铵氢化铵、硫化铵硫化铵或或多硫化铵多硫化铵为还原剂，可以为还原剂，可以选择性还原选择性还原其中的一个硝基成为氨基：其中的一个硝基成为

8、氨基：选择性还原其选择性还原其中的一个硝基中的一个硝基成为氨基成为氨基.18NO2NaAsO3NNOFe,NaOHNNZn+NaOHNHNHFe,HClZn,H2ONOZn+NH4ClNHOHNH2Fe,orSn+HClFe,orSn+HCl19 硝基是硝基是间位定位基间位定位基，它使苯环钝化：，它使苯环钝化： 由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。克反应。15.4.3 苯环上的取代反应苯环上的取代反应20 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用活化作用。15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响硝基对邻、对位上

9、取代基的影响 (1) 对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响 与苯及衍生物的定位效应与苯及衍生物的定位效应(亲电取代亲电取代)不不同同,这里是亲核取代这里是亲核取代,所以硝基起活化作用所以硝基起活化作用.注意注意:21 硝基氯苯的水解反应历程硝基氯苯的水解反应历程（加成（加成-消除反应）：消除反应）：第二步第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构： 硝基的存在硝基的存在降低降低了硝基氯了硝基氯苯在芳香族亲苯在芳香族亲核取代过程中核取代过程中形成中间体的形成中间体的能量能量。 硝基通过硝基通过诱导诱导效应效应和和共轭效应共轭效应，使苯环上的邻、使苯环上

10、的邻、对位上的电子云对位上的电子云密度降低。密度降低。第一步第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默迈森海默络合物络合物)22稳定稳定 络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。越低，所以反应容易进行。迈森海默迈森海默络合物的共振式：络合物的共振式：23 苯酚的酸性比碳酸弱苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近酸相近. 硝基苯氧负离子的硝基苯氧负离子的共振结构共振

11、结构:（2）对）对酚类酚类酸性的影响酸性的影响24与羰基化合物缩合与羰基化合物缩合 有有- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。合物起缩合反应。 R CH2NO2R COH(R )+OHR COHH(R )C NO2RHH2OR CH(R )C NO2R其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去- H形成碳形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。25（）增强甲基的活性（）增强甲基的活性苯环上甲基的邻对位均有硝基时苯环上甲基的邻对位均有硝基时, ,在催化下

12、能与苯甲醛发生在催化下能与苯甲醛发生缩合反应缩合反应. .CH3NO2NO2NO2CHO+OH-H2OCHNO2NO2NO2CH26(1) 烷烃和硝酸烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂）硝化反应（得混合物作溶剂） 主要产物为一硝基主要产物为一硝基化合物；同时发生碳化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级键的断裂而生成低级硝基化合物。硝基化合物。(2) 芳香族硝基化合物的制备芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体淡黄色液体15.2 硝基化合物的制备硝基化合物的制备27 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 分类分类1：第一胺第一胺(1胺胺); 第二胺第二

13、胺(2胺胺); 第三胺第三胺(3胺胺)注意比较注意比较( 二二 ) 胺胺15.5 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构指氮上氢被指氮上氢被取代取代28 分类分类2：脂肪族胺、芳香族胺：脂肪族胺、芳香族胺 分类分类3：一元胺、二元胺：一元胺、二元胺. 相应于氢氧化相应于氢氧化铵铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐：29(1) 在在“胺胺”之前加烃基来命名之前加烃基来命名;(2) 对仲胺和叔胺对仲胺和叔胺,当烃基相同时当烃基相同时,在前面标出数目在前面标出数目; (3) 当烃基不同当烃基不同,按次序规则按次序规则“较优较优”的基团放在的基团

14、放在后面后面:胺的胺的习惯命名法习惯命名法：30含有两个氨基的化合物称为含有两个氨基的化合物称为 “二胺二胺”:31选含氮最长的碳链为母体，称某胺。选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用上其它烃基为取代基，并用N定其位定其位N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基二乙基-3-甲基甲基-2-戊胺戊胺2、IUPAC命名法：命名法：CH3CH2CH CHCH3CH3N(C2H5)2 甲胺甲胺 N,4-二甲基二甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamine N-ethyl-N,4-di ethylben

15、zenamine 32333、胺盐和四级铵化合物的命名：、胺盐和四级铵化合物的命名： CH3NH2 HClmethylamine hydrochloride甲胺盐酸盐甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐乙胺醋酸盐Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙铵溴化四乙铵 氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵CH3CH2NH2 HOAcethylamine acetateCH3CH2-N-CH2CH3 Br -+CH2CH3CH2CH3CH3CH2-N-CH2CH3 OH -+CH2CH3CH2CH3341、 胺类化合物的结构：胺类化合物的结构：

16、N 原子为原子为 sp3 杂化杂化NRRRNRRR快速翻转对映关系，无旋光性NRRRNN无法翻转，有旋光性NR3R2R4R1手性中心无法翻转，有旋光性（二）（二） 胺的结构及物理性质胺的结构及物理性质35 脂肪烃硝化困难，不用此法；脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺伯芳胺一般由芳香族一般由芳香族硝基化合物还原制取：硝基化合物还原制取： 苯胺遇漂白粉溶液时变苯胺遇漂白粉溶液时变紫色紫色（鉴别）。（鉴别）。例例1：例例2：15.6 胺的制法胺的制法15.6.1 从硝基化合物还原从硝基化合物还原伯胺伯胺36 因为萘硝化得不到因为萘硝化得不到 -硝基萘硝基萘。 -萘酚可由此法制备萘酚可由此法制备 -萘胺

17、萘胺。 萘胺是制备染料的中间体。萘胺是制备染料的中间体。例例3：注意注意 -萘胺萘胺的制备的制备37 氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）： 卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物混合物，分离困难，在应用上有一定限制。，分离困难，在应用上有一定限制。15.6.2 从氨的烷基化从氨的烷基化（1） 卤烃与氨作用卤烃与氨作用：38（3）醇和氨反应）醇和氨反应也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：合物：（2）芳香族卤化物和氨作用）芳香族卤化物和氨作用困难，注意条件困难，注意条件39例如

18、例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备： 得到的是得到的是混合物混合物，以二甲胺、三甲胺为主。，以二甲胺、三甲胺为主。40己二胺是制造己二胺是制造尼龙尼龙-66的原料的原料. 己二胺己二胺能和能和己二酸己二酸发生发生缩聚反应生成聚酰胺缩聚反应生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后等摩尔物质反应后,再缩聚再缩聚:N2聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺15.6.3 从腈和酰胺还原从腈和酰胺还原 (1) 腈催化加氢生成伯胺：腈催化加氢生成伯胺：41 此法特别适用于仲胺和叔胺此法特别适用于仲胺和叔胺芳胺类若芳胺类若N上有上有H，则则不发生傅不发生傅-克反应克反应，但酰基化反应后，但酰

19、基化反应后可发生！可发生！(补例补例)芳胺类若芳胺类若N上无上无H，如如: Ph(CH3)2, 则在则在温和条件下可以温和条件下可以发发生傅生傅-克反应克反应！(2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺酰胺用氢化锂铝还原成胺:42酰基化反应酰基化反应后可发生后可发生傅傅-克反应克反应！补充例题：补充例题：还原？还原？43 氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺成相应的伯、仲、叔胺:15.6.4 从醛酮的还原胺化从醛酮的还原胺化 *44是合成是合成纯伯胺纯伯胺的方法。的方法。例例115.6.5 从霍夫曼酰胺降解反应从霍夫曼酰胺降解反应少

20、一个碳的伯胺少一个碳的伯胺15.6.6 从盖布瑞尔合成法从盖布瑞尔合成法有时用有时用NaOH，Br245例例2：盖布瑞尔法合成盖布瑞尔法合成 -氨基酸氨基酸46 具体历程见：具体历程见：P339-340邻苯二甲酰亚胺的制备邻苯二甲酰亚胺的制备因因只有一个只有一个H，引入引入一个烷基后，不再具一个烷基后，不再具有亲核性，不能形成有亲核性，不能形成季铵盐，故最终产物季铵盐，故最终产物为为纯伯胺纯伯胺。4715.7 胺的物理性质胺的物理性质苯胺的红外光谱苯胺的红外光谱48胺的核磁共振谱：胺的核磁共振谱：49化学性质分析：化学性质分析：RNH2R2NHR3N* 碱性* 亲核性* 被氧化剂氧化* 有未共

21、用电子对* 与强碱作用* 有活泼氢50（1）产生碱性的原因：）产生碱性的原因： N上的孤对电子上的孤对电子（2）判别碱性的方法：）判别碱性的方法： 碱的碱的pKb；其共轭酸的其共轭酸的pKa； 形成铵正离子的稳定性。形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：）影响碱性强弱的因素： 电子效应：电子效应：3o胺胺 2o胺胺 1o胺胺 空间效应：空间效应：1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺1、胺的碱性和胺盐的生成、胺的碱性和胺盐的生成51综合上述各种因素，综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：

22、脂肪胺（脂肪胺（213）氨氨芳香胺芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3 2 1 溶剂化效应是给电子的，溶剂化效应是给电子的，N上的上的H越多，溶剂化效应越大，形越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。+52 胺与氨相似，它们都具有胺与氨相似，它们都具有碱性碱性。氮原子有未共用电。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷子对，形成带正电荷铵铵离子的缘故：离子的缘故：胺溶于水，可发生离解反应：胺溶于水，可发生离解反应：15.8 胺的化学性质胺的化学性质:NH3 + H+ NH

23、4+R-NH2 + H+ RNH3+R-NH2 + H2O RNH3+ + OH-53 胺的碱强度也常用它的胺的碱强度也常用它的共轭酸共轭酸RNH3+的离解常数的离解常数Ka或或Kb表示：表示：胺的胺的Kb与其共轭酸的与其共轭酸的Ka有下列关系：有下列关系： 如一个胺的如一个胺的Kb值越大，或值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一个越小，则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸胺的共轭酸的的Ka值越大，或值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。越小，则此胺的碱性越弱。R-NH3+ + H2O RNH2 + H3O+54 注意：注意：电子效应电子效应, 溶剂化效应溶剂化效应, 立体效应立体效应的

24、影响的影响. 碱性从强到弱的顺序：碱性从强到弱的顺序：溶剂化程度与溶剂化程度与稳定性：稳定性：从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。R2NH + H2O R2N+H2 + OH-(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 苄胺苄胺 NH3 吡啶吡啶 苯胺苯胺 吡咯吡咯55 芳胺芳胺的碱性的碱性比氨弱比氨弱(由于共轭体系由于共轭体系,发生电子的离域发生电子的离域) 苯胺与强酸成盐苯胺与强酸成盐:56 二苯胺二苯胺的碱性更弱的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解与强酸成盐在水溶液中完全水解;

25、 三苯胺三苯胺的碱性最弱的碱性最弱,不能与强酸成盐不能与强酸成盐. 盐的命名盐的命名:(CH3)2NH2+Br- 二甲基溴化二甲基溴化铵铵 (CH3)2NHHBr 二甲二甲胺胺氢溴酸氢溴酸 铵盐若加较强的碱铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来就会使胺游离出来,这可用来这可用来精制和精制和鉴别鉴别胺类胺类.57补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是供电子基团）若取代基是供电子基团碱性略强，如：碱性略强，如：（2）若取代基是吸电子基团）若取代基是吸电子基团碱性降低，如：碱性降低，如：NH2CH3NH2NO2如如发生在这发生在这也一样也

26、一样NH-CH3NH2ONHONH-COCH3例如：比较下列化合物碱性大小例如：比较下列化合物碱性大小供电子基团供电子基团吸电子基团吸电子基团58（4）芳香胺碱性强弱的分析）芳香胺碱性强弱的分析具体分析时，既要考虑具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。上取代基的影响。首先考虑首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。碱性弱，不能共轭，碱性强。NHNHONNO2OOONCH3NH3CONNO2OOO+(2)(1)（2）比（）比（1）的碱性强）的碱性强4万倍万倍CH3C

27、OO- +NH3RRNH2 + CH3COOH胺有碱性，遇酸能形成盐。胺有碱性，遇酸能形成盐。59 可与卤烃或醇烷基化剂作用可与卤烃或醇烷基化剂作用: 工业上苯胺的甲基化反应工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺甲基苯胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺过量过量15.8.2 烷基化烷基化60 N-烷基烷基(代代)酰胺经酰胺经还原还原又得到胺又得到胺.因此利用胺的酰基因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物的胺化合物.15.8.3 酰基化酰基化可用可用LiAlH4还还原成胺原成胺(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂伯胺、仲胺与酰基化试剂

28、(酰氯酰氯,酸酐酸酐)发生酰基化发生酰基化 反应反应,生成生成N-烷基烷基(代代)酰胺酰胺:61氢化锂铝还原成胺氢化锂铝还原成胺补充补充补充补充62可可发生傅克反应发生傅克反应 邻对位定位基邻对位定位基(2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰生成芳胺的酰 基衍生物基衍生物:63 分离叔胺分离叔胺在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。酸成盐。(C) 保护氨基保护氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得

29、芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。应结束后再水解转变为原来的芳胺。(A)胺的酰基衍生物多为结晶固体胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点且有一定的熔点,根据根据 熔点的测定可推断熔点的测定可推断(鉴定鉴定)伯胺和仲胺伯胺和仲胺.(B) N-烷基烷基(代代)酰胺呈中性酰胺呈中性,不能与酸成盐不能与酸成盐.64 伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺芳磺酰胺： 分离、鉴别伯、仲、叔胺。分离、鉴别伯、仲、叔胺。15.8.4 磺酰化磺酰化 *N-R烷基烷基-苯磺酰胺苯磺酰胺N,N-

30、二二R烷基烷基-对甲基苯磺酰胺对甲基苯磺酰胺不溶于碱不溶于碱,固固体析出体析出溶于碱溶于碱叔胺不发生磺酰化反叔胺不发生磺酰化反应应,不溶于碱不溶于碱,蒸馏分蒸馏分离离65油状物消失油状物消失（2）磺酰化）磺酰化-兴斯堡反应兴斯堡反应66 CH3SO2Cl CH3SO2NHR CH3SO2NR Na+RNH2 +NaOH-H2ONaOHH+R2NH + CH3SO2ClNaOH-H2O+ NaClR3N + CH3SO2ClNaOH-H2OR3N +R3NH+H+-OH CH3SO2O- Na+磺酰胺的水解速磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。率比酰胺慢得多。兴斯堡反应的反应式兴斯堡反应的反应式 CH

31、3SO2NR2RI-OH CH3SO2OHR3N + CH3SO2N+R3I-674 、胺与亚硝酸的反应、胺与亚硝酸的反应（ 1 ）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺胺分类分类1o胺胺2o胺胺脂肪胺与亚硝酸的反应脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2, HClR-N NCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2, HCl0-5oC0-5oCAr-N NCl-+发生取代反应制备发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-ArR2NHNaNO2, HClR

32、2N-N=OSnCl2, HClR2NH与脂肪胺类似与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺亚硝基二级胺黄色油状黄色油状物或固体物或固体R3N + HNO2R3NH+NO2-OH-N(CH3)2 + HNO2N(CH3)2ON1o胺放出气体。胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现象。胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。胺放出气体。 2o胺出现黄色油状胺出现黄色油状物。物。 3o胺出现绿色晶体。胺出现绿色晶体。681o胺与胺与HNO2的反应的反应重氮化反应：重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮一级胺与亚硝酸作用生成重氮 盐的反应称为重氮化反应。盐的反应

33、称为重氮化反应。重氮化试剂：重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是亚硝酸（实际用的是NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4）用量大于用量大于 1 molHO-N=O + H +H2O+-NOH2O + +NO反应机理反应机理R-NH2 + +NOR-NH2-NO+-H +R-NH-N=OR-N=N-OHH +R-N=N-OH2+-H2OR-N N+R+ + N2692o胺与胺与HNO2反应的反应机理反应的反应机理3o胺与胺与HNO2反应的反应机理反应的反应机理HO-N=O + H +H2O+-NOH2O + +NOR2NH + +NOR2NH-NO+-H +R2N-N=OR3N + H

34、NO2R3NH+NO2-pH 大于大于370CH2NH2OHHNO2CH2OHN2+-N2CH2OHOH+O+-H+脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应,可制备五至九元的环酮。可制备五至九元的环酮。实例：实例：71 芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。 反应式可能如下所示：反应式可能如下所示： 苯胺用重铬酸钠或苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料氧化成黑色染料苯胺黑苯胺黑15.8.6 氧化氧化 苯胺用苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：氧化成苯醌：苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉漂白粉溶液即

35、呈溶液即呈紫色紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺检验苯胺.72 氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：反应：（1）卤化）卤化速度快，速度快，溴化溴化和和氯化氯化得得2,4,6-三卤苯胺三卤苯胺： 思考思考: 如何鉴别苯酚与苯胺如何鉴别苯酚与苯胺?白色沉淀白色沉淀苯胺与苯胺与碘碘作用只得到作用只得到一元碘化物一元碘化物:15.8.7 芳环上的取代反应芳环上的取代反应73 主要产物主要产物对溴乙酰苯胺对溴乙酰苯胺:乙酰化乙酰化溴化溴化水解水解苯胺的一元溴化物制备苯胺的一元溴化物制备使使苯胺活苯胺活

36、性降低！性降低！74例例1间位取代反应间位取代反应例例2对位取代反应对位取代反应（2）硝化）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的氨基的保护保护间位取代反应间位取代反应,注意条件注意条件75（3）磺化）磺化“内盐内盐”伯胺与伯胺与氯仿氯仿和和强碱强碱的醇溶液加热，则生成具有的醇溶液加热，则生成具有恶臭恶臭的的异腈：异腈： 这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。伯胺的方法。注意条件注意条件15.8.8 伯胺的异腈反应伯胺的异腈反应76（1）季铵盐的生成）季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐：叔胺和卤烷作

37、用生成季铵盐： 季铵盐在加热时分解，生成季铵盐在加热时分解，生成叔胺叔胺和和卤烷卤烷： 具有长链的季铵盐可作为具有长链的季铵盐可作为阳离子阳离子型表面活性剂。型表面活性剂。15.9 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱77（2）季铵碱的生成）季铵碱的生成季铵盐与强碱作用时，不能季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有使胺游离出来，而得到含有季铵碱季铵碱的平衡混合物：的平衡混合物：*若在若在强碱的醇溶液强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。* 若用若用AgOH，反应也能顺利进行：反应也能

38、顺利进行： 季铵碱是强碱季铵碱是强碱，碱性可与，碱性可与NaOH、KOH相当。加热相当。加热时则分解成时则分解成叔胺叔胺和和烯烃烯烃：氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵三乙胺三乙胺乙烯乙烯例178 季铵碱加热分解反应历程季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应（双分子消除反应E2）：）：例例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解： -氢原子氢原子1-丁烯丁烯霍夫曼规则霍夫曼规则季铵盐在消除反应中，得到的主要季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。产物为双键上烷基最少的烯烃。 若季铵碱的烃基上没有若季铵碱的烃基上没有 -氢原子氢原子,加热时生成叔胺和醇加热时生成叔胺

39、和醇。79完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。(1)(2)?80 看成氢氰酸（看成氢氰酸（HC N：）：）分子中的氢被烃基取代后分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。杂化的。 命名（命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：某烷：（三）（三） 腈与异腈腈与异腈15.10 腈腈81（1）一元腈）一元腈卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（2）二元腈）二元腈二二卤烷与腈化钠（或

40、腈化钾）作用卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈失水生成腈腈的制法腈的制法82 腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。 水解反应水解反应在酸或碱催化下，较高温度，较长时在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸：间下水解成羧酸： 在在酸酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱碱催化下，催化下，得到的是羧酸盐和氨。得到的是羧酸盐和氨。 控制反应条件控制反应条件(室温室温,浓硫酸、浓硫酸、NaOH溶液或含有溶液或含有 6% 12% H2O2 的的

41、NaOH溶液溶液),使腈水解停留在酰胺阶段：使腈水解停留在酰胺阶段：腈的性质腈的性质83 是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。 丙烯腈的制备：丙烯腈的制备：（1）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成（）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成（P74）；）；（2）氨化氧化法：氨化氧化法：丙烯腈的聚合丙烯腈的聚合聚丙烯腈聚丙烯腈引发剂引发剂 丙烯腈还可与其它化合物共聚丙烯腈还可与其它化合物共聚,例如例如:丁腈橡胶丁腈橡胶(如如1,3-丁二烯丁二烯).丙烯腈丙烯腈84 异腈又称异腈又称胩胩(Ka) 通式为通式为: RNC；异腈与腈为同分异异腈与腈为同分异构体。构

42、体。 异腈的结构异腈的结构： 共振式：共振式： 异腈的命名异腈的命名：按烷基碳原子数称为：按烷基碳原子数称为某胩某胩（或异腈（或异腈基某烷）：基某烷）：异腈异腈85 碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热：碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热：乙醇乙醇 伯胺的异腈反应（伯胺的异腈反应（P381）：）： 这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别鉴别伯胺的方法。伯胺的方法。异腈的制法异腈的制法86（1） 异腈具有毒性和恶臭的液体，对碱相当稳定，异腈具有毒性和恶臭的液体，对碱相当稳定，但容易被但容易被稀硫酸稀硫酸水解成甲酸和比异腈少一个碳原子水解成甲酸和比异腈少一个碳原子的

43、伯胺：的伯胺： 利用该反应证明异腈基的利用该反应证明异腈基的氮氮原子是直接与烃基的原子是直接与烃基的碳碳原子相连的。原子相连的。 （2）异腈还原或催化加氢生成）异腈还原或催化加氢生成仲胺仲胺：（3） 将异腈加热，则发生异构化而将异腈加热，则发生异构化而转变转变成相应的腈：成相应的腈：异腈的性质异腈的性质87 均含有均含有N2官能团，它的两端都和碳原子直接相官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为连的化合物称为偶氮化合物偶氮化合物；如果一端与非碳原子；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为直接相连的化合物成为重氮化合物重氮化合物：第三节第三节 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物8

44、8ArNH2NaNO2 / HCl0 - 5oCArN2 Cl重氮盐重氮盐 现制现用现制现用 温度升高以水解为酚温度升高以水解为酚 干燥时以爆炸干燥时以爆炸N2 ClWW = Cl, NO2, SO3H阴 离 子 ： XHSO4BF4,分分子子内内重重氮氮盐盐：O3SN23040oC时时仍仍稳稳定定与重氮盐稳定性有关的一些因素与重氮盐稳定性有关的一些因素芳香重氮盐芳香重氮盐89伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为称为重氮化反应重氮化反应：氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）氯化重氮苯（

45、重氮苯盐酸盐） 若以硫酸代替盐酸，则得若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯酸式硫酸盐（简称重重氮苯硫酸盐氮苯硫酸盐）：）： 重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱强碱氢氧化重氮氢氧化重氮化合物：化合物：重氮化反应重氮化反应ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl NH2+HONO+HClN2Cl +H2O2 10) 则重氮盐将与碱作用生则重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子: 弱酸性或中弱酸性或中性溶液中进行性溶液中进行,酸性太强酸性太强,胺则成为铵

46、盐胺则成为铵盐(强的间位定位强的间位定位基基),使苯环电子云密度降低使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生不利于偶合反应的发生. 邻位偶合反应邻位偶合反应: 重氮盐和酚的偶合一般在（重氮盐和酚的偶合一般在（pH=8 10）重氮盐与芳胺的偶合一般在重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH = 57)113 重氮盐与重氮盐与伯胺伯胺或或仲胺仲胺发生偶合反应发生偶合反应,可以发生苯环上可以发生苯环上的氢取代的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代也可以发生氨基上的氢取代: 若对位已有取代基若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯则重排生成邻氨基偶氮苯.重排重排114 若重氮盐与若重氮盐与间甲苯胺间甲苯胺偶合偶合

47、,则主要发生苯环上的氢被则主要发生苯环上的氢被取代取代(因为甲基增加苯环的活泼性因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与重氮盐与间苯二胺间苯二胺偶合也类似偶合也类似:偶合发生在活泼偶合发生在活泼基团的对位基团的对位115重氮盐与重氮盐与 -萘胺萘胺偶偶合时合时,反应在反应在1位上进位上进行行,如如1位被占据位被占据,则则不发生反应不发生反应.重氮盐与重氮盐与 -萘酚萘酚或或 -萘胺萘胺偶合偶合,反应在反应在4位位上进行上进行,若若4位上已被位上已被占据占据,则在则在2位上进行位上进行.注意对应的酚、注意对应的酚、胺的制备胺的制备N2Cl116 反应介质的反应介质的pH值对同时具有值对同时具有氨基氨

48、基或或酚羟基酚羟基的化合物的化合物进行偶合时位置的选择十分重要进行偶合时位置的选择十分重要:117 偶氮化合物用适当的还原剂偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或或Na2S2O4)还原还原成成氢化偶氮化合物氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键继续还原则氮氮键断裂断裂生成生成芳胺芳胺.偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料118 黄色气体，剧毒易爆黄色气体，剧毒易爆炸。炸。 重氮甲烷重氮甲烷最简单最重要的脂肪族重氮化合物最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 结构结构线形分子，共振式：线形分子，共振式： 重氮甲烷的轨道示意图重氮甲烷的轨道示意图 既有亲核性，又既有亲核性，又有亲电性，又是有亲电

49、性，又是一个偶极离子。一个偶极离子。性质活泼。性质活泼。重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯重氮甲烷重氮甲烷 (CH2N2)119N-甲基甲基-N-亚硝基亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯 N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基甲基-N-亚硝基酰亚硝基酰胺再用胺再用KOH分解得到：分解得到：（1）重氮甲烷的制备）重氮甲烷的制备方法方法1： 重氮甲烷制备重氮甲烷制备方法方法2：120A：甲基化剂甲基化剂（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应生成生成醚。醚。（2）重氮化合物的性质）重氮化合物的性质（a）与羧酸作用生成与羧酸作用生成羧

50、酸甲酯羧酸甲酯，并放出氮气，并放出氮气121例如：例如：2-甲基甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用硝基苯酚与重氮甲烷作用.B: 重氮甲烷与重氮甲烷与酰氯酰氯作用生成作用生成重氮甲基酮重氮甲基酮生成生成醚醚122Ag2O如如：C：重氮甲烷受光或热作用，生成重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）碳烯（卡宾）Wollf重排重排阿恩特阿恩特-艾斯特尔特反应艾斯特尔特反应重氮甲基酮重氮甲基酮在在氧化银氧化银催化催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：方法：123 是一个二价碳的反应是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短中间体，活性高、寿命短。