有机化学课件：第二章 烷烃和环烷烃.ppt

1、第二章、烷烃和环烷烃第二章、烷烃和环烷烃烃烃：“火”代表碳，“ ”代表氢，所以“烃”的含义就是碳和氢。 烃分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物。 烃是有机化合物的母体。烃开链烃(脂肪烃)不饱和烃烯烃炔烃二烯烃环状烃脂环烃(). .芳香烃(CH3). .饱和烃烷烃CHHH氢数甲烷乙烷丙烷丁烷分子式CH4C2H6C3H8C4H10结构式结构式CCHHHHHHCCHHHHHCHHCCHHHHHCHHHCHHHH碳数24132 1+22 2+22 3+22 4+2第一节、烷烃2.1.1 烷烃的通式烷烃烷烃：分子中所有碳原子彼此都以单键（C-C）连接，碳的其余价键都与氢原子相连，称为饱和烃。 烷烃符合

2、通式CnH2n+2的一系列化合物。 (注意：此定义涉及了两个概念，通式、同系列) 通式表示某一类化合物分子式的式子。 同系列结构相似，而在组成上相差CH2的整数倍的一系列化合物。 同系物同系列中的各个化合物叫做同系物。 同系物化学性质相似，物理性质随分子量增加而有规律地变化。 举例举例：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷均属烷烃系列。 乙酸、丙酸、月桂酸、硬脂酸均属脂肪酸系列。 2.1.2 烷烃的构造异构(原子的连接方式和顺序不同） 这两种不同的丁烷,具有相同的分子式和不同的结构式，互为同分异构体。 同分异构体同分异构体分子式相同，结构式不同的化合物。 同分异构现象同分异构现象分子式相同，结构式不同的现象

3、。 CCHHHHCHHHCHHHCCHHHHHCHHCHHHm.p -159 C。b.p 11.7 C。m.p -138 C。b.p -0.5 C。 丙烷中的一个氢原子被甲基取代，可得到两种不同的丁烷： 烷烃分子中，随着碳原子数增加，同分异构体迅速增加。 举例(同分异构体的写法)： CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC6H12：CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC7H14：C10H22可写出75个异构体； C20H42可写出366319个异构体。 2.1.3烷烃的命名烷烃的命名

4、 一个物质可以有多个名称，但是一个名称只能表示一种物质。有机化合物由于存在同分异构体，因此它的命名非常重要，必须确保一个名称对应一个确定的结构。有机化学的三种命名方法：1、普通命名法2、衍生物命名法3、系统命名法（IUPAC命名法）2.1.3.1有机物命名方法有机物命名方法(A) 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢与三个氢原子相连的碳原子,叫伯碳原子(第一碳原子、一级碳原子),用1表示与二个氢原子相连的碳原子,叫仲碳原子(第二碳原子、二级碳原子),用2表示与一个氢原子相连的碳原子,叫叔碳原子(第三碳原子、三级碳原子),用3表示与四个碳原子相连的碳原子,叫季碳原子(第四碳原子、四级碳原子),用4表示

5、 连在伯碳上氢原子叫伯氢原子(一级氢，1H) 连在仲碳上氢原子叫仲氢原子(二级氢，2H) 连在叔碳上氢原子叫叔氢原子(三级氢，3H) CH3-C-CH2-CH-CH3CH32 C。仲碳，3 C。叔碳，4 C。季碳，1 C。伯碳，1 C。伯碳，CH3CH32.1.3.2、有机物的基的概念、有机物的基的概念从烃分子上消除一个氢原子或基团后剩下的部分是单价基、简称为基从结构出发，基可以被区分为基（单价基）、亚基（双价基）和次基（三价基）。烷烃基的系统命名法：烷烃基的系统命名法：命名步骤1. 选择烷烃分子中的最长碳链为主链，注意：当分子中有两条等长碳链，则选择取代基多者为主链。2. 编号：从靠近取代基

6、一端开始用“ 1，2.” 等编号，3. 书写名称：将相同取代基合并，数目用汉字表示；“ 次序规则” ，使取代基编号的位次最小。按其碳原子数称为“ 某烷” 。不同取代基时，名称按优先者置后。烷烷 基基: 从烷烃分子后去掉一个氢原子后剩下的基团叫从烷烃分子后去掉一个氢原子后剩下的基团叫做烷基做烷基H3CCH2HCH2CH2CCH2CH3123453乙基戊基H3CCH2HCH2CH2CH2CCH2CH2H2CCH3123456785乙基辛基5丙基庚基 烷烃分子从形式上去掉两个氢原子所剩下的基团叫做亚烷基。 如： -CH-CH2 2CHCH2 2- -CH-CH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHC

7、H2 2CHCH2 2CHCH2 2- -亚甲基亚异丙基1,2-亚乙基1,6-亚己基CHCH2 2C(CHC(CH3 3) )2 2CHCHCHCH3 3亚乙基（一）普通命名法：（一）普通命名法：原则原则：（1）含110个碳原子的直链烷烃词首用天干顺序甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、新、壬、癸表示；11以上碳原子起用汉字数字表示。（2）同分异构体用“正”、“异”、“新”区分。CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH3CH2CH3CH3CCH3CH3CH3正戊烷异戊烷新戊烷n-pentanei-pentaneneo-pentaneCH3CCH3CH3CH2CHCH3CH2CH3但对于稍复杂的烷烃

8、无法命名，如：（二）系统命名法（二）系统命名法（1）直链烷烃）直链烷烃：根据烷烃分子中的碳原子数称为“某烷烃”但不加“正”；十以内用天干顺序称呼，十以上用中文数字。根据IUPAC命名法并结合中文特点制定的有机化合物命名原则。CH4 methane 甲烷C2H6 ethane 乙烷C3H8 propane 丙烷C4H10 butane 丁烷C5H12 pentane 戊烷C6H14 hexane 己烷C7H16 heptane 庚烷C8H18 octane 辛烷C9H20 nonane 壬烷C10H22 decane 癸烷C11H24 undecane十一烷C12H26 dodecane 十二烷

9、 常见直链烷烃的中、英文名称常见直链烷烃的中、英文名称（2）含支链的烷烃：）含支链的烷烃：看作直链烷烃的取代衍生物，把支链作为取代基。写名称时，取代基在前，母体在后。支链烷烃命名原则：支链烷烃命名原则：命名步骤1. 选择烷烃分子中的最长碳链为主链，注意：当分子中有两条等长碳链，则选择取代基多者为主链。2. 编号：从靠近取代基一端开始用“ 1，2.” 等编号，3. 书写名称：将相同取代基合并，数目用汉字表示；“ 次序规则” ，使取代基编号的位次最小。按其碳原子数称为“ 某烷” 。不同取代基时，名称按优先者置后。CH3CCH3CH3CH2CHCH3CH2CH32,2,4-三甲基-己烷2,2,4-t

10、rimethylhexanesubstituting groupparent次序规则次序规则：常见烷基次序：常见烷基次序：CHCH3CH3CCH3CH3CH3CH2CH2CHCH3CH3异丙基isopropyl新戊基neopentyl异丁基isobutylCCH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH2CHCH3CH3叔丁基tert-butyl仲丁基sec-butyl异丁基isobutylCH2(CH2)2CH3正丁基n-butyl(4) 多支链时多支链时： 合并相同的取代基。用汉字一、二、三表示取代基的个数，用阿拉伯数字1,2,3表示取代基的位次，按官能团大小次序(小的在前,大的在后)命名。

11、例如： CH3CH2CH3CH3CH3CH2CCHCH2CH2CH33,3-二甲基-4-乙基庚烷例1：取代基位置用阿拉伯数字标出，不同取代基之间用破折号连接。CH3CH2CH CH2CH3CH CH3CH3AB123452-甲基-3-乙基戊烷2-methyl-3-ethylpentane例2CH3CH CH CH CHCH3CH3C2H5C2H5CH31234562,5-二甲基-3,4-二乙基己烷2,5-dimethyl-3,4-diethylhexane分子中存在两条等长碳链,取代基多者为主链。相同取代基合并写，数目用中文数字表示，位置间用逗号隔开。例3 两取代基不同，取代基位置相同，给较小

12、的取代基（次序较小）位号较小。（英文则按字母顺序英文则按字母顺序）例4CH3CHCHCH2CHCH2CHCH3CH3CH3CH3C2H512345678123456782,3,7-三甲基-5-乙基辛烷 2,3,7-trimethyl-5-ethyloctane3-ethyl-5-methylheptane3-甲基-5-乙基庚烷not5-ethyl-3-methylheptane3-甲基-6-(1,1-二甲基丙基)癸烷 或3-甲基-6-1,1-二甲基丙基癸烷3-methyl-6-(1,1-dimethylpropyl)heptaneCH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH3CH3C

13、CH3CH2CH3CH3123456789101233-methyl-6-1,1-dimethylpropylheptane例 55-(1,2-5-(1,2-二甲基丙基）二甲基丙基）-6-6-甲基十二烷甲基十二烷3.1.4烷烃的结构烷烃的结构构成烷烃的碳原子以SP3 杂化轨道成键，为键。SP3 杂化轨道特点： （1）形状：一头大，一头小（2）成分：每一个轨道含1/4S，3/4P成分。（3）易于成键：成键时，轨道重叠程度大于单纯S或P轨道。（4）键角：等性杂化，各轨道间夹角均为10928。HCHHH甲烷的立体结构109028CHHHH109o28110pm乙烷CHHHCH3CH3CHHCH311

14、2O丙烷由于碳的四面体构型，使烷烃分子的碳链不在一条直线上，而是曲折地排布在空间。将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫 键键1 1、电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。、电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。 2 2、 键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以 键可以键可以 自由旋转。自由旋转。pp 键sp3s 键pp 键ps 键两核间不能有两个或两个以上的两核间不能有两个或两个以上的 键键 由于sp3杂化碳的轨道夹角是109.5，所以烷烃中的碳链是锯齿形的而不是直线。 乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取

15、sp3杂化： 乙烷C CC CH HH HH HH HH HH H-s3 sp -sp3sp3 丁烷丁烷3.1.5. 构象（构象（conformation）构象（构象（conformation）：一已知构型的分子，仅由单键的旋转一已知构型的分子，仅由单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。（一）乙烷的构象（一）乙烷的构象构象有无数种，研究典型位置的构象：重叠式、交叉式。构象的表示构象的表示：透视式，纽曼投影式构象异构体：构象异构体：单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为 构象

16、异构体。构象异构体。（1） 两面角两面角 单键旋转时，相邻碳上的其他键单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度会交叉成一定的角度( ( ) )，称为两，称为两面角。面角。两面角为两面角为0 0 时的构象为重叠式构象。时的构象为重叠式构象。两面角为两面角为6060 时的构象为交叉式构象。时的构象为交叉式构象。两面角在两面角在0-600-60o o之间的构象称为扭曲式构象。之间的构象称为扭曲式构象。HH 伞式伞式 锯架式锯架式 纽曼式纽曼式交叉式构象交叉式构象重重叠叠式构象式构象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机

17、化合物伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物（2）乙烷交叉式构象与重）乙烷交叉式构象与重叠叠式构象的表示方法式构象的表示方法Newman投影式的写法：投影式的写法： (a) 从C-C单键的延线上观察： 前碳： 后碳： (b) 固定“前”碳，将“后”碳沿键轴旋转，得到乙烷的各种构象。 （3）乙烷交叉式构象与重）乙烷交叉式构象与重叠叠式构象的能量分析式构象的能量分析C-H 键长键长C-C 键长键长 键键 角角 两面角两面角两氢相距两氢相距110.7 pm154 pm109.5o60o250 pm110.7 pm154 pm109.5o0o229 pm250 pm 240 pm 229 p

18、mE重叠重叠 E交叉交叉 E=12.1KJmol-1每个每个C-H、C-H重重叠的能量约为叠的能量约为4 KJ mol-1当二个氢原子的间距少于当二个氢原子的间距少于240240pmpm（即二个氢原子的半径和）时，氢原即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。能高。12.1 KJ0 KJ060180300360能量旋转角（4）乙烷）乙烷构象势能关系图构象势能关系图 以单键的旋转角度为横坐标，以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋

19、转果将单键旋转360度，就可以画出度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。势能关系图。稳定构象稳定构象位于势能曲线谷位于势能曲线谷底的构象底的构象非键连相互作用非键连相互作用不直接相连的原子不直接相连的原子间的排斥力。间的排斥力。转动能垒转动能垒 分子由一个稳定的交叉式构分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。构象所必须的最低能量。（2525时转速达时转速达10101111次次/ /秒）秒） 扭转张力扭转张力 非稳定构象具有恢复成稳非稳定构象具

20、有恢复成稳定构象的力量定构象的力量；单键旋转的能垒一般在单键旋转的能垒一般在12.641.8KJ/mol范围内，所以，室温下的分子热范围内，所以，室温下的分子热运动即可克服此能垒而使构象迅速互变。运动即可克服此能垒而使构象迅速互变。2、正丁烷的构象、正丁烷的构象CH2CH2CH3CH3重叠式构象邻位交叉式构象锯架式12121260o60o部分重叠构象HCH3HHHCH3HHHHCH3CH3HCH3HHHCH3Newman 式HHHHHCH3CH3HHHCH3CH3HHHCH3CH3H1260o12全交叉式构象HHHCH3CH3HHHHHCH3CH3稳定性：对位交叉式稳定性：对位交叉式 邻位交叉

21、式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全全 重叠式重叠式室温下，构象异构体处于迅速转化的动态平衡，不能分离不能分离。对位交叉占68%， 邻位交叉占32%，其余含量极少。丁烷构象的能量变化图丁烷构象的能量变化图3、丙烷的构象、丙烷的构象E=4+4+5.3=13.3KJmol-1HCH3HHHHHH3CHHHH交叉式交叉式 重叠式重叠式 丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJmol-1。三、三、 烷烃的物理性质烷烃的物理性质t外外 观：状态观：状态 颜色颜色 气味气味物理常数：沸

22、点（物理常数：沸点（bpbp) )熔点（熔点（mp)mp) 折光率（折光率（n) n) 旋光度旋光度 密度（密度（D) D) 溶解度溶解度 偶极矩（偶极矩（）光谱特征光谱特征 有机化合物的物理性质取决于它们的结构和有机化合物的物理性质取决于它们的结构和分子间作用力分子间作用力。 非共价力包括：非共价力包括： 范德华作用力范德华作用力 （吸引力和斥力）等（吸引力和斥力）等 偶极偶极- -偶极作用力偶极作用力 氢键氢键 Hydrogen BondHydrogen Bond 非共价力非共价力 作用于分子间和分子内作用于分子间和分子内, 影响化合物的物理性质和影响化合物的物理性质和化学性质化学性质偶极

23、偶极- -偶极作用力（极性分子）偶极作用力（极性分子） 极性大的分子，偶极-偶极作用力大，熔、沸点高，水溶性增强范德华作用力（非极性分子）范德华作用力（非极性分子） 极化率越大，分子的接触面积越大，范德华作用力 越大。溶沸点越高。 吸引或排斥与分子间距离有关，太近，表现为排斥作用。氢键：饱和性和方向性氢键：饱和性和方向性饱和性饱和性 当AH中的氢原子与一个B原子结合形成氢键后，另一个电负性大的原子B则难以接近氢原子了，因为B、A的负电荷将排斥原子B靠近，因此一个氢原子只能与一个杂原子形成氢键。 分子内氢键与分子间氢键分子内氢键与分子间氢键 分子间氢键使熔点、沸点升高 分子内氢键使熔点、沸点下降

24、 分子间氢键使水溶性增加烷烃熔点的特点烷烃熔点的特点 （1） 随相对分子质量增大随相对分子质量增大 而增大。而增大。 （2） 偶数碳烷烃比奇数碳偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值烷烃的熔点升高值 大大（如右图）。（如右图）。（3）相对分子质量相同的烷）相对分子质量相同的烷 烃，叉链增多，熔点烃，叉链增多，熔点 下降。下降。奇数碳奇数碳偶数碳偶数碳熔点高低取决于分子间的作用力熔点高低取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。和晶格堆积的密集度。 （一）（一）熔点熔点沸点大小沸点大小取决于分子间的作用力取决于分子间的作用力 烷烃沸点的特点烷烃沸点的特点（1 1）沸点一般很低。）沸点一般很低。（非极

25、性，只有色散力）（非极性，只有色散力） （2）随相对分子质量增大而增大。）随相对分子质量增大而增大。（运动能量增大，范德华引力增大）（运动能量增大，范德华引力增大）（3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）（叉链多，分子不易接近）（二） 沸点沸点CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3烷烃的密度均小于烷烃的密度均小于1 1（0.424-0.7800.424-0.780）偶极矩均为偶极矩均为0 0（三三）密度密度（四）（四） 饱和烃的偶极饱和烃的偶极矩矩溶解性溶解性溶解度

26、一般标准溶解度一般标准： 可溶解10g溶质：易溶(室温下室温下,100g溶剂中溶剂中) 可溶解1 g溶质：可溶 可溶解0.1g溶质：难溶。 六、六、 化学性质化学性质 同系列中化合物具有相似的化学性质同系列中化合物具有相似的化学性质，因此，研究一个典型化合物的性质后，就可推测得到同系物中其它成员的性质。所谓相似，只具有定性的意义定性的意义，即指反应类型相似，而在反应速度上，往往有较大差异。低级同系物反应速度一般较快，高级同系物在相同条件下反应较慢，甚至不反应。此外，同系物中第一个成员往往具有特殊的性质。总体特点总体特点（）稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。（）稳定：对强酸，强

27、碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。（）烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。）烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。2.5 烷烃的化学性质 2.5.1 取代反应(甲) 卤化反应 (乙) 卤化反应的机理 (丙) 卤化反应的取向与自由基的稳定性 (丁) 反应活性与选择性 (戊) 其它取代反应 A 硝化反应 B 氯磺酰化反应 2.5.2 氧化反应(甲) 完全氧化反应 (乙) 部分氧化反应 2.5.3 异构反应 2.5.4 裂化反应2.5.1 取代反应取代反应 卤化反应卤化反应CH4与Cl2在黑暗中不发生反应；在强烈日光照射下，发生爆炸： 在漫射光、热或某些催化剂作用下，氢被氯取代：CHCl3

28、+ Cl2CCl4 + HClhCH3Cl + Cl2CH2Cl2 + HClhCH2Cl2 + Cl2CHCl3 + HClh控制甲烷与氯气的体积比或控制反应时间，可控制产物的氯代程度。 CH4 + Cl2CH3 Cl+ HCl漫射光高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要的应用。例如： 聚乙烯氯化聚乙烯氯代耐热、耐候、耐燃、耐腐蚀 可用作涂料或塑料石蜡氯化石蜡氯代阻燃剂、增塑剂、合成加脂剂(四四)甲烷卤代的反应机理（甲烷卤代的反应机理（reaction mechanism）反应机理（反应历程）反应机理（反应历程）：描述反应物如何逐步变成产物的过程描述反应物如何逐步变成产物的过程（1）甲烷卤代反应机

29、理）甲烷卤代反应机理-自由基链式反应自由基链式反应以上实验事实，说明该反应是一以上实验事实，说明该反应是一自由基反应自由基反应!、自由基反应、自由基反应 一级碳自由基一级碳自由基带有孤电子的原子或原子团称为自由基。带有孤电子的原子或原子团称为自由基。含有孤电子碳的体系称为碳自由基。含有孤电子碳的体系称为碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三级碳自由基三级碳自由基二级碳自由基二级碳自由基自由基的结构特点自由基的结构特点三种可能的结构：（三种可能的结构：（1）刚性角锥体，（）刚性角锥体，（2）迅速翻转的）迅速翻转的角锥体，（角锥体，（3）平面型。）平面型。CCC自由基的定义自

30、由基的定义生成自由基，可见光波足以生成自由基，可见光波足以引发引发消耗旧自由基，生成消耗旧自由基，生成新自由基，反复循环新自由基，反复循环吸热多，不易进行吸热多，不易进行简单规律：简单规律：如果反应的机理相同（相似），可通过反应的如果反应的机理相同（相似），可通过反应的 能量判断反应的难易能量判断反应的难易自由基反应自由基反应“三步三步曲曲”： 链引发；链引发； 链增长链增长； 链终止链终止 只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产物。当CH3Cl达到一定浓度时，Cl可与之反应，生成CH2Cl2，进而有CHCl3、CCl4生成。 卤化反应的取向与自由基的稳卤化反应的取向与自由基的稳定定 C

31、lCH2CH2CH2Cl + CH3CHClCH2Cl + CH3CH2CHCl2 + Cl2（ ）hCH3CCl2CH3 + ClCH2CHClCH3（ ）+ Cl2h丙烷的氯代反应如下：丙烷中，伯氢 仲氢 = 6 2 ，那么正丙基氯应为异丙基氯的三倍，其实不然! 显然仲氢比伯氢活泼。 CH3CH2CH3 + Cl2 正丙基氯43%异丙基氯57%h（ ）（ ）CH3CH2CH2Cl + CH3CHClCH3 + HCl 设伯氢的活泼性是1，仲氢的活泼性x，则有： x 5762434574326x即仲氢的氯代反应活性是伯氢的4倍。 CH3CH2CH3 + Cl2 正丙基氯43%异丙基氯57%h

32、（ ）（ ）CH3CH2CH2Cl + CH3CHClCH3 + HCl CH3-CH-CH3 + Cl2CH3CH3-CH-CH2Cl + CH3-C-CH3Clh64% 36%CH3CH336649xx 36964=5.06即叔氢原子的氯代反应活泼性是伯氢原子的5倍。 异丁烷的氯代反应如下：所以，烷烃中氢原子的活泼性顺序是：所以，烷烃中氢原子的活泼性顺序是：叔氢仲氢伯氢叔氢仲氢伯氢 伯、仲、叔氢的活性不同，与C-H键的解离能有关。键的解离能越小，其均裂时吸收的能量越少，因此也就容易被取代。有关键的解离能如下： 上述解离能数据说明：形成自由基所需能量：CH3123自由基 自由基的稳定性顺序：

33、321 CH3（五）甲烷卤代反应过程中的能量变化（五）甲烷卤代反应过程中的能量变化 -反应热，活化能和过渡态反应热，活化能和过渡态自由基机理虽能很好地解释了甲烷的卤代反应，但无法说明不无法说明不同卤素对甲烷的反应活性顺序同卤素对甲烷的反应活性顺序，因此，需进一步分析反应过程中的能量变化。一个反应能否进行或进行难易，在很大程度上取决于反应物和取决于反应物和产物之间的能量变化产物之间的能量变化。放热反应一般比吸热反应易进行。就放热反应而言，产物的能量比反应物能量低，产物稳定性好。反应热反应热H： 标准状态下反应物和产物之间的能量差称为反应标准状态下反应物和产物之间的能量差称为反应 热。其数值可由键

34、的离解能估计。热。其数值可由键的离解能估计。活化能活化能Ea： 反应进行所需要的最低能量称之反应进行所需要的最低能量称之。如：CH3-H + X CH3-H-X # CH3 +HX 过渡态 Ea=17KJ.mol-1CH4 + ClCH3 + HClCH3HClH = +4KJ.mol-1 反应进程能量甲烷与氯自由基反应的Ea过渡态逆反应活化能高，逆反应活化能高，逆反应难进行逆反应难进行。甲烷与溴自由基反应的甲烷与溴自由基反应的Ea反应进程能量H = + 67KJ.mol-1CH3 + HBrCH4 + BrCH3HBrEa= 75KJ.molCH4 + BrCH3 + HBr过渡态逆反应活化

35、能低，逆反应活化能低，逆反应易进行逆反应易进行。卤素与甲烷反应活性卤素与甲烷反应活性：F2 Cl2 Br2 I2反应活性与选择性反应活性与选择性 不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为： F2Cl2Br2I2太快难以控制太慢，且生成的HI有还原性有意义烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高选择性高： (3%)(97%)CH3CH2CH2CH3 + Br2CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CHCH3Br127 Ch。CH3-CH-CH3 + Br2CH3-CH-CH2Br + CH3-C-Br127 Ch。CH3CH3CH3CH3(99%)(痕量)Why? 反应活性越大，其

36、选择性越差反应活性越大，其选择性越差。溴原子取代活性较大的氢原子，比取代活性较小的氢原子相对容易些。 不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率(以伯氢为标准)如下： 以上的数据说明：烷烃卤化时，卤原子的选择性是I Br Cl F。 其它取代反应其它取代反应 A 硝化反应硝化反应 烷烃在常温下不与浓硝酸发生反应，在高温时发生自由基硝化反应，生成各种硝基烷的混合物。 CH3CH2CH3 + HNO3CH3CH2CH2NO2 + CH3CHCH3 + CH3CH2NO2 + CH3NO2NO2气相反应420 C。混合物，可做溶剂B 氯磺酰化反氯磺酰化反应应 烃分子中的氢原子被氯磺酰基(-SO2Cl)所取

37、代的反应称为氯磺酰化反应。例如： CH3CH2CH3 + SO2 + Cl2CH3CH2CH2SO2Cl + (CH3)CHSO2Cl 50 C。h烷烃的氯磺酰化反应属于自由基取代反应。 常用的氯磺酰化试剂： SO2+Cl2、SO2Cl2 (硫酰氯)、HSO3Cl (氯磺酸)等。 烷基磺酰氯的用途： RSO2ClRSO3NaRSO2NH2NH3H2O/NaOH氨解水解结合型皮革加脂剂、高碳烷基磺酰氯结合型皮革加脂剂高碳烷基磺酰胺高碳烷基磺酸钠合成洗涤剂碳氨吸湿剂2.5.2 氧化反应氧化反应 完全氧化反应完全氧化反应 CH4 + 2O2CO2 + 2H2OH=-881KJ/mol-12CO2 +

38、 3H2OCH3CH3 + 7O2H=-1538KJ/mol-1CnH2n+2 + O23n+12nCO2 + (n+1)H2O+ 热量部分氧化反应部分氧化反应 C10C20的脂肪酸可代替天然油脂制肥皂。 利用烷烃的部分氧化反应制备化工产品，原料便宜、易得，但产物选择性差，副产物多，分离提纯困难。 CH4 + O2HCHO + H2ONO600 C。甲醛RCH2CH2RRCOOH + RCOOHO2,120C。Mn盐，1.5-3.0MPa2.5.3 异构反应异构反应 异构化反应化合物转变成它的异构体的反应。 20%80%CH3CH2CH2CH3AlCl3,HClCH3CHCH3CH3。95-1

39、50 C，1-2MPa通过上述反应可提高汽油质量。 2.5.4 裂化反应裂化反应 隔 O2，升温，使CC、CH断裂。裂化反应属于自由基型反应。例： CH3CH2CH2CH3CH4 + CH3CH=CH2CH2=CH2 + CH3CH3H2 + CH3CH2CH=CH2 500 C。CH3CH3CH2=CH2 + H2600 C。裂化反应主要用于提高汽油的产量和质量。 烷烃的命名； 甲烷的结构，sp3杂化与四面体构型； 乙烷的构象，丁烷的构象； 氢原子的活泼性：3H2H1H； 自由基的稳定性：321 CH3 要掌握的内容一一 、环烷烃的分、环烷烃的分类类环烃环烃脂环烃脂环烃芳烃芳烃环烷烃环烷烃环

40、烯烃环烯烃环炔烃环炔烃单环烷烃单环烷烃桥环烷烃桥环烷烃螺环烷烃螺环烷烃集合环烷烃集合环烷烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃非苯芳烃非苯芳烃第二节第二节 环烷烃环烷烃第二节第二节 环烷烃（环烷烃（cycloalkane）环烷烃环烷烃：碳原子以单键连接且性质与开链烃相似的烷烃称之碳原子以单键连接且性质与开链烃相似的烷烃称之。单环烷烃通式单环烷烃通式：CnH2n 一一. 分类与命名分类与命名（一）分类（一）分类环烷烃分类根据所含环的数目 双环及多环：桥环、螺环根据成环碳原子数单环 小环（三、四员环），常见环（五、六环）中环（七十一员环） ，大环（十二及以上）（二）命名（二）命名（1）单环烷烃的命名）

41、单环烷烃的命名根据成环碳原子总数，称为“环（cyclo）某烷”；环上有取代基时，给取代基的位次尽量小。C2H5CH3CH(CH3)21234561-甲基-2-乙基-5-异丙基环己烷用小数字标小基团，和最小二环烷烃二环烷烃（2）螺环烷烃）螺环烷烃两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烷烃。两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烷烃。共用的碳原子称螺碳原子螺碳原子。如如可能情况下给取代基以尽量小的编号。78CH31234659107-甲基螺4.5癸烷7-methylspiro4.5decane螺原子1234567螺2.4庚烷spiro2.4heptane（3）桥环烷烃）桥环烷烃两个环共用两个或两个以上

42、碳原子的化合物称桥环化合物。两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。桥头碳桥头碳：共用的C；桥桥：两个桥头碳 间的碳链或键。编编 号号 从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。绕次长桥回来，最后再编最短的桥。 可能的情况下给取代基以尽可能小的编号可能的情况下给取代基以尽可能小的编号12345678母体为 二环 3.2.1辛烷bicyclo3.2.1octane全名：2,8,8-三甲基二环3.2.1辛烷 2,8,8-trimethylbicyclo3.2.1octane二、环烷烃的同分异构二、环烷烃的同分异构（一

43、）构造异构（一）构造异构开链：H2C=CCH2CH2CH3CH3CH=CHCH2CH3H2C=CHCHCH3CH3H2C=CCH2CH3CH3CH3CH=CCH3CH3环状：（二（二）顺反异构顺反异构顺反异构顺反异构：由于分子中与双键或环相连接的原子或原子团的由于分子中与双键或环相连接的原子或原子团的相对旋转受到阻碍而产生的来立体异构称之。相对旋转受到阻碍而产生的来立体异构称之。 CH3CH3HHCH3CH3HCH3HCH3cis-1,4-dimethylcyclohexanetrans-1,4-dimethylcyclohexane顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷两个相同的原

44、子（团）在环的同侧为顺式构型两个相同的原子（团）在环的同侧为顺式构型两个相同的原子（团）在环的异侧为反式构型两个相同的原子（团）在环的异侧为反式构型熔点 -87.4 -37.4 124.3 119.4立体异构构型异构构象异构顺反异构对映异构分子的构造相同，分子中原子在空间的排列方式不同而产生。三、物理性质和化学反应三、物理性质和化学反应（一）物理性质:环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。环丙烷和环丁所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。环丙烷和环丁烷是气体烷是气体（二）化学反应（1）取代反应）取代反应hvX2(X=Cl, Br)

45、XXX（2）开环反应：小环烷烃，特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环。 催化加氢催化加氢+H2Ni80 CoCH3CH2CH3+H2Ni200 CoCH3CH2CH2CH3+H2Pt300 CoCH3CH2CH2CH2CH3小环，易加成破铪较大环，难加成加成难度增加 与卤素及卤化氢加成与卤素及卤化氢加成三员环与X2, HX在常温下即可发生开环反应， X2, HX于常温下不使四员环开环，但加热后，反应可发生。+Br2CCl4heatCH2CH2CH2CH2BrBr+Br2CCl4CH2CH2CH2BrBr+HBrH2OCH3CCHCH3BrCH3CH3常见环烷烃稳定性常见环烷烃稳定性：如何鉴

46、定烷烃和环烷烃（丙烷，环丙烷）四、结构四、结构109.50600900环烷烃的C也为SP3杂化，但为了成环，碳原子间键角很难维持109.5。键角因环不同而异。（一）角张力（一）角张力（angle strain）（平面结构）（平面结构）角张力角张力：环烷烃碳原子间的键角必偏离正常键角。这种由于键角偏离正常键角而引起的张力称之。碳环中碳原子键角偏离正常键角越大，角张力越大，分子越不稳定。三元，四元，五元等张力（举例）事实并非如此，构象的差别（二）燃烧热（自学）（三）环丙烷（三）环丙烷环丙烷三个原子共平面，相邻的两个C上C-H键处于重叠式，能量高。扭转张力：扭转张力：由于构象是重叠式而引起的张力称之

47、。环丙烷分子中由于角张力和扭转张力角张力和扭转张力均存在，分子能量高，不稳定。 弯曲键, 重叠少三个碳原子共平面HHHHHH五、构象五、构象（一）环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象（一）环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象信封式构象12345HHHHHHHHHH12345不完全重叠扭转张力低蝶式构象HHHH不完全重叠HHHH扭转张力低HHHHHH全重叠式CHHHHHH（二）环己烷的构象（二）环己烷的构象稳定的极限构象稳定的极限构象- - 椅式构象椅式构象椅式构象中C-C-C之间夹角为109.5，分子中无角张力及扭转张力，为无张力环。环己烷的船式构象（存在扭转张力及跨环张力）环己烷的船式构象（存在扭转张力及跨

48、环张力） 椅式构象中的竖键（椅式构象中的竖键（axial）和横键（和横键（equitorial） CCCCCC构象翻转构象翻转(ring-flip) 环己烷的其它构象环己烷的其它构象 取代环己烷的稳定构象取代环己烷的稳定构象CH3CH3CH3Hassel规则规则 带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取取e键向位的构象为优势构象。键向位的构象为优势构象。Barton规则规则带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的带有不同基团的多取代环己烷，

49、如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取基团尽可能多地取e键的向位。键的向位。两个规则两个规则1. 名称名称1234567812345678910 萘萘 十氢合萘（暜通名）十氢合萘（暜通名） 二环二环4.4.0癸烷（学名癸烷（学名） naphthalene Decahydronaphthalene十氢合萘的构象十氢合萘的构象124567891032. 顺十氢合萘平面表示法顺十氢合萘平面表示法3. 反十氢合萘平面表示法反十氢合萘平面表示法HHHH（1）顺十氢合萘）顺十氢合萘123456789101234

50、567891012345678910(A) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。环：有两个取代基，产生一个邻交叉。C1-C9对对A产生两个产生两个1,3-二直二直立键。立键。(B) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。环：有两个取代基，产生一个邻交叉。 C5-C10对对B产生两个产生两个1,3-二二直立键。直立键。 归纳：其中有两个归纳：其中有两个1,3-二直立键重合，所以实际上有三个二直立键重合，所以实际上有三个1,3-二直立键。二直立键。4. 十氢合萘的构象表示和能量计算十氢合萘的构象表示和能量计算ABBABA一一 对对 构构 象象 转转 换换 体体（2）反十氢合萘）反十氢合萘( (A) A)