有机化学B课件：第十章 对映异构和碳水化合物（第一章）.ppt

1、第十章 对映异构和碳水化合物10.1 对映异构体基本概念10.2 含两手性碳原子化合物10.3 单糖10.4 单糖化学性质10.5 低聚糖10.1 对映异构体基本概念 一. 异构现象有机立体化学是研究分子中原子或基团在空间的排列状况，以及不同的排列对分子的物理、化学、生理性质所产生的影响; 立体异构：分子中原子互相连接的次序相同，但空间排列的方式不同，因而呈现的异构现象; 对映异构是立体异构的一种形式。构象异构同分异构构型异构顺反异构对映异构立体异构构造异构碳架异构官能团异构位置异构互变异构 普通光是由各种波长的在垂直于前进方向的各个平面内振动的光波所组成 二. 偏振光 普通光通过尼科尔棱镜冰

2、洲石或称冰晶石(Na3AlF6晶体)制作或方解石制作后会产生偏振光,通过尼科尔棱镜的光必须和棱镜晶轴平行 有机AABCDBDCAA普通光平面偏振光晶轴Nicol棱晶 平面偏振光(偏振光):只在一个平面上振动的光称为平面偏振光。三. 旋光活性 通过尼科尔棱镜的光称为偏振光, 能使偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质(也称为光活性物质) AABCDBDCAAAABCDBDCAA乙醇不旋光物质乳酸旋光性物质物质的旋光性:能使偏振光振动平面转动一个角度的性质称为物质的旋光性或叫光学活性。旋光物质(光学活性物质):具有旋光性的物质。旋光度:旋光物质使偏振光振动平面旋转

3、的角度右旋体:使偏振光振动平面向右旋转的旋光物质。(+)左旋体:使偏振光振动平面向左旋转的旋光物质。(-)旋光仪:测定物质旋光度的仪器有机四. 旋光度与比旋光度 能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体,用“d”或“+”表示,能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体,用“l”或“-”表示,使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用表示。 若盛液管中为旋光性物质，偏振光透过该物质时会使偏振光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度。ABCDAABDA乳酸旋光性物质目镜（亮）起偏镜检偏镜盛液管有

4、机 旋光度与物质的分子结构,测定时溶液的浓度、盛液管的长度、测定温度、光源波长等因素有关。为了比较不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。 比旋光度：1 ml含1 g旋光性物质浓度的溶液，放在1 dm(10cm)长的盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度。通常用 t 表示,测定时通常是钠光源(D),=589.3nm,温度控制为20C,此时比旋光度t 记为;故比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下: l C 样品的旋光度C C溶液的浓度（g/mL）l l 管长（dm） 手套分左手与右手, 不能互换, 人与影像不能重合, 只能镜像重合, 这种现象称为手性。 有机 若一个碳原子相连四

5、个互为不同的原子或基团, 这个碳原子称为手性碳(原子) ，以“*”表示手性, 这种分子称为手性分子(即为有旋光活性的物质)。五. 分子的手性CHCH3H5C2Cl*C2H5CHClCH3 （2-氯丁烷）六.对称性 任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子就叫做手性分子, 一般说来凡具手性的分子就具有旋光活性。 从分子的内部结构来说, 手性与分子的对称性有关, 一个分子是否有对称性, 可以看它是否有对称面、对称轴或对称中心,若没有这些对称因素则分子具有手性。 对于大多数有机化合物来说, 尤其是链状化合物, 一般只需考察其是否有对称面。对称轴绕对称轴旋转180之后对称轴(旋转轴)：设想分子中有一条直线

6、，当分子以此直线为轴旋转360/n(n为正整数)后，得到的分子与原来的分子相同，这条直线就是n重对称轴, 以Cn表示。对称轴C2重对称性分子对称面(镜面)：设想分子中有一平面，它可以把分子分为互为镜象的两半，这个平面就是对称面。对称面对称面甲基、氯原子、中心碳在对称面上对称中心：设想分子中有一个点，从分子任何一个原子出发，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去，则在与该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子，这个点就是对称中心。对称中心4.交替对称轴(旋转反映轴) 设想分子中有一条直线, 当分子以此直线为轴旋转360/n后, 再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即以此平面作为镜面, 作

7、出镜象), 如果得到的镜象与原来的分子相同, 这条直线就是交替对称轴: C4重交替对称轴的分子非手性分子：具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子，能与其镜象叠合。手性分子：没有对称面、对称中心或交替对称轴的分子，不能与其镜象叠合。 对称轴的有无对分子是否具手性没有决定作用。七. 对映体 外消旋体 内消旋体 投影式 如: 乳酸 互称为对映体有机 对映体是一对互相对映的手性分子，它们都有旋光性，二者的旋光方向相反，比旋光度相等。内消旋-分子中多个手性碳原子存在,但由于分子中有对称因素的存在, 使实际旋光异构体数量比理论数(2n)少的现象称内消旋。 有机外消旋-把左右旋光异构体等量混合,旋光活性消

8、失的现象称为外消旋;外消旋体没有旋光性，物理性质往往与单纯的旋光体不同: 左旋乳酸 右旋乳酸 外消旋体熔点： 53 53 18对映体构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（Fischer）投影式表示: COOHHOHCH3CCOOHCH3HOHCCOOHCH3OHH乳酸优点： 形象生动，一目了然缺点： 书写不方便楔形式透视式立体结构式投影式：费歇尔(Fiscber，诺贝尔奖获得者, 生物化学、多肽、糖类等)为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示： COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸对映体的费歇尔投影式投影式规定：横线表

9、示水平向外;竖线表示纵向向内伸出(基团的位置关系是“横前竖后”)。费歇尔投影式国际命名原则：将碳链放在垂直线上，氧化态较高的碳原子或主链上第一号碳原子在上以垂直线相连的基团表示伸向纸后，即远离读者；以水平线相连的基团表示伸出纸前即伸向读者COOHCH3OHH费歇尔投影式光照注意：投影式是用平面式来代表在度空间的立体结构,不能任意翻转有机Fischer投影式的注意事项 （1）将投影式在纸平面上旋转180,仍为原构型HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在纸平面180 （2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。HCH3OHC2H5HOHCH3HOHCHH

10、3COHHC2H5C2H5C2H5=3 （3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体：HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH与H对调一次CHO与 对调一次OH与H对调一次同一构型对映体CH2OH 八. 构型表示法 手性分子的左旋或右旋从模型或投影式中都看不出来，为了研究的方便人们选择丙糖(甘油醛)作为标准, 规定如下： L(-)-甘油醛(左旋) D(+)-甘油醛(右旋)OHOHHO HOHHO HO H有机注-D/L: 表示构型; +/- 或d/l: 表示旋光方向(需通过仪器测量) 以甘油醛作标准，只是一个

11、人为的假定，其构型是否与实际相符,直到1951年拜沃(Bijvoet)用X射线衍射测酒石酸钠，发现人们的规定与实标构型是相符的。有机 构型与D-甘油醛相当的,叫D-型;与L-甘油醛相当的,叫L-型。由此确定出的构型叫相对构型。 其它物质通过化学反应可转化为甘油醛或类似于这种结构的物质(反应中键断裂，其构型不发生变化)，再与甘油醛对照判定其构型。 D、L只表示构型，不表示旋光方向,物质的旋光性与它的构型无固定关系,即D-构型既可以是右旋的，又可为左旋的。 因此提出R/S法,但在糖的研究中仍习惯使用D/L构型。R:拉丁字 rectus(右); S:拉丁字 sinister(左)有机D/L构型的使用

12、使许多研究工作得以有序进行,但实际应用中,人们亦发现其不足:环状物等难与甘油醛进行关联;化学转变过程不同会使构型产生混乱等:CH2OHOHHCHOOCH2OHOHHCOOHCH3OHHCOOHHCHOOHHCOOHOCH2OHOHHCHOHCH2OHOHHCH3OCH3HOHCOOHCOOHOHHCH3D-()-乳酸D-()-甘油醛克雷门森(Zn-Hg/HCl)还原L-()-乳酸D-()-甘油醛 基团按大小(次序规则)编号，从大小，从最小基团的反方向观察，按基团从大小顺序画圆，顺时针方向为R构型，反时针则为S型。 顺时针方向R构型 反时针方向S构型有机HCH3OHCOOH优先次序： OHCOO

13、HCH3H命名为：(R)-2-羟基丙酸HCH3OHHOOC优先次序： OHCOOHCH3H命名为：(S)-2-羟基丙酸例:例：COOHHOHCH3按 次 序 规 则反 时 针 排 列 S型O H CO O H CH3 HCHCH3OHCOOH反 时 针 排 列 S型ooCH3BrHC2H5Br C2H5 CH3 H顺时针排列 R型基团顺序o例：例：注 意R/S标记法与D/L标记法的依据不同 R/S法依据与C相连的四个原子或原子团的大小顺序； D/L法依据与D-甘油醛的构型是否相同。CH3HH2NC6H5CH2OCH3HBrCH3CH2NH2BrClCH2NHCH3COOHHNH2 CH3 指出

14、下列化合物的或构型把下列化合物写成用费歇尔投影式HNH2COOHCHOCH3C6H5OHHHC2H5OHC6H5C2H5HBrCOOHRRRSCOOHHNH2CHOC6H5HCH3OHC6H5OHC2H5HBrCOOHHC2H5差向异构体：多个手性碳中，由其中一个手性碳的构型不同产生的异构体称差向异构体，不同于对映异构体。HClCOOHOHHCOOH1234 (2S,3S)HClCOOHHOHCOOH1234 (2S,3R)ClHCOOHOHHCOOH1234 (2R,3S) (2R,3R)ClHCOOHHOHCOOH1234=7.17.19.39.3和，和是对映异构体。和或， 和或是非对映异

15、构体。和是C2的差向异构体;和是C3的差向异构体。10.2 含两手性碳原子化合物 非对映体之间物理性质(m.p、b.p、s、)等不同，而化学性质相同(因官能团相同)。、是对映异构体，具有实物和镜象的关系。、为同一物质，因为旋转180后相同。没有旋光型性，是内消旋体。三种异构体：左旋体、右旋体和内消旋体。OHHCOOHOHHCOOH (2S,3S) (2R,3R)HOHCOOHHOHCOOH1234HOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCOOH (2R,3S) (2S,3R)酒石酸（2, 3-二羟基丁二酸）内消旋体(m):对映异构体的数目=2n n为手性碳原子数,分子内有对称因素,则对

16、映异构体数目 CHCH3 CH3 HClCl CHCH3 CH3 HOHBr CHCH2CH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HBrCl CHCH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HCl(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R) 手性碳原子只是使分子产生手性的因素之一, 内消旋酒石酸分子虽然含手性碳, 但整个分子不具手性;具有手性的分子, 也不一定含有手性碳原子, 如联苯分子中每个环的邻位上氢被体积大的不同基团取代时, 空间阻碍而使两个苯环不能处在同一平面内, 同时联接两个苯环的碳-碳单键不能自由旋转, 整个分子不具对称因素而具手性:旋光异构体的性质对映体: 旋光方向相反,

17、但物理性质,如熔点、沸点、相对密度、比旋光度以及在非手性试剂的作用是完全相同的不对称合成、立体选择反应与立体专一反应1. 无外界手性因素的影响下,得到外消旋混合物对映体对映体CH3CH2CH2CH3Cl2CH3CH2CHCH3ClCH3C2H5ClHCH3C2H5ClH*HCH3HCH3HCH3HCH3Br+BrBrHCH3BrHCH3CH3CH3BrBrHHBrCH3HBrCH3HCH3CH3BrBrHHabba对 映异构 体顺-2-丁烯2-丁烯与卤素的加成CCHCH3CH3HCH3HBrHBrCH3Br2HCH3BrBrHCH3 由某一立体异构的反应物只得到某一种特定的立体异构产物,叫立体

18、专一反应手性合成 (自学) 反应物分子中一个对称结构单元，用一个试剂转化为一个不对称的结构单元，产生不等量对映异构体的反应称为不对称合成。(羰基处于非手性环境,a方式与b方式机会相等)abCH3CHCOOHOH(外消旋体)2-羟基丙酸NaBH4C=OHOOCH3C例：但：CH3-C-COOHOH2NC6H5HCH3+COCOCH3HNC6H5HCH3NaBH4手性胺(羰基处于手性环境,a方式与b方式机会不等)abC CONH CC6H5CH3HCH3HHO+含量不等的非对映体C CONH CHCH3HCH3C6H5HO水解 分离CH3HHOC COOH+(+)-2-羟基丙酸(-)-2-羟基丙酸

19、CH3HOHHOOC C 外消旋体拆分 将外消旋体分离成旋光体的过程叫做“拆分”。 拆分的方法很多:化学分离法、生物分离法、 晶种结晶法、柱层析法等,其中化学拆分法应用最广,其原理是将对映体转化为非对映体,然后用一般方法分离。+ (-)-R3N(+)-RCOOH(-)-RCOOH(-)-R3N(-)-R3N(+)-RCOOH(-)-RCOOH外消旋体溶解度相同重结晶不能分离非对映体混合物溶解度不同重结晶可分离旋光性生物碱例:一种酸的外消旋体的分离： (+)-RCOOH(-)-RCOOH(-)-R3N(-)-R3N(+)-RCOOH(-)-R3N(-)-RCOOH (-)-R3N(+)-RCOO

20、H(-)-R3N+HCl(-)-RCOOH(-)-R3N+HCl重结晶HClHCl例:外消旋醇的拆分 (-)-R3N非对映体COOHCOOR-(+)R3N-(-)COOR-(-)COOH R3N-(-)分离水解水解(-)-ROH(+)-ROH(+)-ROH(-)-ROH+OOOCOOHCOOR-(+)COOR-(-)COOH外消旋体外消旋体 糖是多羟基醛和多羟基酮及其缩合物,或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。 这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。如:葡萄糖的分子式为C6H12O6,可表示为C6(H2O)6;蔗糖的分子式为C12H2

21、2O11,可表示为C12(H2O)11。 但有的糖不符合碳水化合物的比例,如:鼠李糖C5H12O5(甲基糖);脱氧核糖C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。如:甲酸(CH2O)、乙酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O3)等。因此,最好还是叫做糖类较为合理。10.3 单糖有机Cm(H2O)n + mO2 mCO2 + nH2O + 热量 动物新陈代谢植物光合作用 植物在日光及叶绿素作用下,将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：6H2O6CO2+C6H12O6 + 6O2叶绿素日光 糖是一切生物能量的主要来源。动物和植物通过如下的循环维持了二氧化碳与氧的平衡C

22、O2H2O光照O2C6H12O6光合作用 葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖:淀粉及纤维素。 地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨, 是人类和动物赖以生存的物质基础。单 糖低聚糖多 糖碳水化合物醛糖酮糖戊醛糖己醛糖AldosesKetosesAldohexoseKetohexoseKetopentoseAldopentose戊酮糖己酮糖(210个单糖)(10个单糖)碳水化合物分类 有机单糖：最简单的多羟基醛或多羟基酮，它不能再进行水解，碳链长C3C9， C1或C2有醛基或酮基, 其余为羟基, 为结晶固体, 味甜, 如: 葡萄糖、果糖等; 低聚糖：210个单糖分子的缩聚物，有

23、甜味的结晶体, 如: 麦芽糖、蔗糖等;多聚糖：经水解可产生多个(10个以上)单糖的碳水化合物，无定形、没甜味，难溶于水，如: 淀粉、纤维素等。按羰基分醛糖：葡萄糖酮糖: 果糖按碳原子数分：丁糖，戊糖，己糖 碳水化合物构型用D/L标记法表示CCCCCHOOHHHOHHOHOHHCH2OHCOHHCHOCH2OHD葡 萄糖D甘油醛123456离羰基最远离羰基最远的手性碳的手性碳单糖的构型OHHHOHOHHOHHCH2OHCHO=费歇尔投影式 单糖易溶于水，溶解度很大、种类多，尤以葡萄糖及果糖多见。 一. 葡萄糖的结构 葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔(Fischer)

24、及哈沃斯(Haworth)等的不懈努力而确定。 有机 己糖十六个异构体中十二个是费歇尔一个人取得的(于1890年38岁完成合成)。也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖(50岁)。 费歇尔首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHHOHHOHCH2OHD -(+ ) ( )L葡 萄 糖葡 萄 糖 葡萄糖的分子式C6H12O6，其结构是依其化学性质推知的: 1. 还原 钠汞齐还原得已六醇:六个碳原子成直线排列C6H12O6 Na-HgHCH2CHCHCHCHCH2OH OHOHOHOHOHCH2CHCHCHCHCH2OH OHOHOHO

25、HOHCH3(CH2CH2)4CH3HI + PH用HI+P 进一步还原为正已烷，说明没支链: 葡萄糖乙酰基化(与乙酸酐作用)得到五乙酰基产物, 由于二个羟基连在同一碳上是不稳定的，故五个羟基分属五个碳原子:2. 乙酰基化(酸酐醇解)C6H12O6 + (CH3CO)2O C6H7O6(OCCH3)5HClO435五乙酰葡萄糖含有五个羟基3. 银镜与铜镜反应 有机C6H12O6+2Ag(NH3)2OH C5H11O5COONH4+2Ag+3NH3+H2O 葡萄糖酸铵C6H12O6+Cu(OH)2+NaOH C5H11O5COONa+Cu2O+3H2O 砖红色 能发生银镜与铜镜反应说明有醛基存在

26、, 同时依1、2结论，只可能有一个醛基，此外醛基只能在链端，故为已醛糖，有四个手性碳原子，对映异构体为2n=16，(天然存在单糖多数为D构型)。含有醛基 同样方法可推知果糖结构为五羟基2-酮糖(已酮糖),果糖有三个手性碳, 故有八个对映异构体。 D(+)-甘油醛 D-(+)-葡萄糖 D-(-)-果糖OHHOHOHO HOHO HOHHHO HHO HOHOOHHHOHHOHOH有机CHOCCCCCH2OHOHHOHOHHOHHHCHOCH2OHOHHOHOHHOHHHCHOCH2OHD-()-葡萄糖：D-()-果糖：CH2OHCCCCCH2OHOHOHOHOHHHCH2OHCCH2OHOHOH

27、OHOHHHCH2OHCCH2OHO 二. 葡萄糖的环状结构 葡萄糖的开链结构是由一些化学性质推出来的，但也有一些现象和性质却不能用开链结构来很好地解释，如: 葡萄糖是具有旋光性的物质，它应有一定的比旋光度，但新配制的葡萄糖比旋光度为+112，但该值随时间延长会发生变化, 直至+52.7才稳定, 即葡萄糖有变旋现象; 另外葡萄糖含醛基, 那么葡萄糖应能与NaHSO3发生亲核加成,出 有机 现-羟基磺酸钠沉淀，但葡萄糖没有这种反应, 经过进一步研究, 人们亦从醇+醛形成半缩醛/缩醛(醛基保护)的反应中受到启发，推断葡萄糖分子中可能有羟基与羰基作用，生成氧环的半缩醛结构，实验证明这种推断是正确的。

28、 D-+环构葡萄糖由C1醛基与C5羟基形成半缩醛，形成氧六环结构，因含氧故称氧环式，C1亦成为手性碳原子，C1的羟基称苷(甙)羟基,C1羟基与C5羟基同侧称型，异侧称型，C1称异头碳。有机缩醛反应CH3-CH-CH2-CH2-CHOOHCH2CHOCHCH2OHH3C羟基醛环状半缩醛环状半缩醛CH2CH2OCHCH2CH2OH羟基醛OHCH2-CH2-CH2-CH2-CHO 葡萄糖中醛基碳的或位上也有羟基,也可以五元或六元环状半缩醛形式存在： CHOCH2OHOHH120。顺时针转成水平弯成环状CHOCH2OHOHHCHOCH2OHOHHOCH2OHOHHD-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHD

29、-(+)-葡萄糖20D=+112 。m.p=146 C。20D=+19 。m.p=150 C。氧环式（Haworth式）（Haworth式）氧环式开链式-OH从下面进攻羰基碳得-OH从上面进攻羰基碳得-D-D-葡萄糖葡萄糖熔点熔点:146:146比旋光度比旋光度+112+112-D-D-葡萄糖葡萄糖熔点熔点:150:150比旋光度比旋光度+18.7+18.7COCCCCH2OHHOHHOHHHOHCHOHCOCCCCH2OHHOHHOHHHOHCOHHOHHHOHOHHOHHCH2OHCHO在水溶液中：36%64%环状结构与开链结构的互变环状结构与开链结构的互变平衡时混合物的平衡时混合物的比旋

30、光度比旋光度+52.7+52.7CCCCCCH2OHHOHHHOHOHHOHHOCCH2OHCCCCHOHOHOHHOHHHOH123456将将C(4)-C(5)C(4)-C(5)键键旋转旋转120120COCCCCHCH2OHHOHHOHHHOHHO123456COCCCCH2OHHOHHOHHHOHCHOHCOCCCCH2OHHOHHOHHHOHCOHH羟基对羰基的加羟基对羰基的加成有两种方式成有两种方式-D-葡萄糖-D-葡萄糖葡萄糖的环状结构COCCCCH2OHHOHHOHHHOHCHOHCOCCCCH2OHHOHHOHHHOHCOHH-D-D-葡萄糖葡萄糖-D-D-葡萄糖葡萄糖*苷羟基

31、苷羟基苷羟基苷羟基异头碳异头碳二者只有一个手性碳不同，称为差向异构体:SR 型(36%) 型(63.9%) 非环型0.01% 平面氧环式 哈武斯透视式 CH2OHHOHOHHHOHHHOHO羟基在右侧OO HO HHHOHO HHHHO H环 平 面 下 方有机同侧型异侧型OOHOHHHHHHOHOHCH2OHOOHHHHOHOHHOHHCH2OHOHHHHOHOHHOHOHCH2OHOHOHHHHHOHOHOHCH2OH型，型，36%36%型，型，64%64% 二. 果糖结构 五种结构(开链结构/呋喃环结构/吡喃环结构)共存。 呋 喃 吡 喃 分子式C6H12O6同葡萄糖, 但羰基在C2上，

32、为酮糖，有三个手性碳原子，对映异构体八个。果糖同样也有变旋光现象。OO有机果糖的结构果糖的结构- D-()-吡喃果糖- D-()-呋喃果糖- D-()-呋喃果糖123456CH2OHCH2OHOHOHOHOHHHCH2OHHOH2COHOHOHOHHH旋转90 弯曲成环状OCH2OHOHHOHOHHHOH2CHOOHCH2OHHOHOHHHOH2CHOOHOHHHOHHOHHCH2OHHOCH2OHOHHHOHHOHHOHHCH2OHOHHHOHHOHHOHOH- D-()-吡喃果糖D-()-果糖(开链式)有变旋现象。五种构型可相互转化，最终达成平衡。OO呋喃吡喃 一. 氧化反应 单糖可被多种

33、氧化剂氧化,硝酸、溴水甚至更弱的氧化剂都能使单糖氧化, 而醛糖比酮糖更易氧化, 如: 溴水可氧化醛糖D-(+)葡萄糖D-(+)葡萄糖酸, 而果糖不被氧化，可用来鉴别葡萄糖和果糖，如用硝酸氧化则醛基和伯醇基(羟甲基)均被氧化为羧基(糖二酸):有机10.4 单糖化学性质CHOCH2OHOHHOHOHHOHHHBr2-H2OCOOHCH2OHOHHOHOHHOHHHD-()-葡萄糖D-()-葡萄糖酸CHOCH2OHOHHOHOHHOHHHHNO3COOHCOOHOHHOHOHHOHHHD-()-葡萄糖二酸酮糖不能被溴水氧化，可用溴水来区别葡萄糖和果糖。 Br2+H2O CaCO3 D-(+)葡萄糖

34、D-(+)葡萄糖酸 D-(+)葡萄糖酸钙 H2O2+Fe3+(-CaHCO3/降级) HNO3 D-(+)阿拉伯糖 D-(+)阿拉伯糖二酸 OHOHOHOHHHOHHOHOHOHOHOHHHOHHOHOHOHOHOHOHHHOHHOHOCa+OHHOOHHHOHHOHOHOHOOHHHOHHOHO有机 吐伦试剂和费林试剂均为弱氧化剂，常用来检出醛，它们和酮没有反应,但可和-羟基酮(酮糖)反应,这主要是由于在碱性条件下(费林试剂与吐伦试剂均为碱性)-羟基酮发生一系列复杂的异构化产生醛基所致。果糖为-羟基酮, 故也能起反应: -羟基酮 烯醇式 醛 O HORO HRO HORO H有机 费林试剂和

35、吐伦试剂都是弱氧化剂, 常用来鉴别醛, 由于醛、酮与烯醇的互变异构, 使-羟基酮也很容易被这些弱氧化剂所氧化。 在碳水化合物化学中, 常把能与费林试剂和吐伦试剂起反应的糖称为还原糖, 反之称之为非还原糖。 在碱性条件下, 单糖的氧化反应是比较复杂的, 除醛基氧化为羧基, -羟基氧化为羰基外, 糖的碳链还可能发生断裂。单糖+浓碱 树脂化（首先变黄，然后成棕色） 单糖与稀碱共热则发生异构化反应:D-()-果糖D-()-葡萄糖D-()-甘露糖稀碱中,酮糖能转变成醛糖,可发生银镜和铜镜反应CH2OHCH2OHOHOHOHOHHHCHCCH2OHOHHOHOHOHHHOHCHCCH2OHOHHOHOHO

36、HHHOHCH2OHCHOHHOHOHOHOHHHCH2OHCHOHHOHHOHOHHOH顺烯醇式反烯醇式 二. 还原反应 醛糖及酮糖可被钠汞齐还原为已六醇，但较慢，使用催化加氢或电解还原效果好，即D-葡萄糖通过还原反应生成D-葡萄糖醇(又称D-山梨醇)。有机 D-葡萄糖 D-葡萄糖醇CHOCH2OHO HHO HO HHOHHHH2/N iCH2OHCH2OHO HHO HO HHOHHHH2/NiCH2OHCH2OHOHHOHOHHOHHHCH2OHCH2OHOHOHHOHHOHCH2OHCH2OHOHHOHOHHOHHHL-山梨糖D-山梨醇D-葡萄糖醇 山梨醇易失水为失水山梨醇，通过醚化

37、酯化等反应可得司盘(span)型和吐温(tween)型多元醇非离子表面活性剂有机山梨醇1,4-山梨醇酐1,5-山梨醇酐1,4,3,6-山梨醇酐654321CH2OHCH2OHOHHOHOHHOHHHOOHOHCHCH2OHOH-H2OOOHOHOHCH2OHOOHOOH+H+ I/II混合物与羧酸在200C进行酯化可得失水山梨醇酯肪酸酯, 它是目前大量使用的Span系列与tween系列表面活性剂: I II III (少量) 1. Span(司盘/班)系列 R=C17H35: Span-60 / 乳化剂 S-60 失水山梨醇硬酯酸(十八酸)单酯R=C17H33: Span-80 / 乳化剂 S

38、-80 失水山梨醇油酸(9-十八烯酸)单酯R=C15H31: Span-40 / 乳化剂 S-40 失水山梨醇棕榈酸(十六酸)单酯OOHOHOHORO有机Span- 20 /乳化剂 S-20 (R=CR=C11 11H H2323) 失水山梨醇月桂酸(十二酸)单酯 Span-65/乳化剂 S-65 失水山梨醇硬酯酸三酯 Span-85 /乳化剂 S-85 失水山梨醇油酸三酯有机1. Tween(吐温)系列 Span+环氧乙烷(140160C)得Tween(吐温)系列产品, 即聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯: x y z Span Tween (x+y+z=20)OOHOHOHOOROOOOOORO

39、HHHOHHHOHHHO有机Tween-20 / 乳化剂T-20: 聚氧乙烯(20)失水山梨醇月桂酸单酯Tween-40 / 乳化剂T-40: 聚氧乙烯(20)失水山梨醇棕榈酸单酯Tween-60 / 乳化剂T-60: 聚氧乙烯(20)失水山梨醇硬酯酸单酯Tween-80 / 乳化剂T-80: 聚氧乙烯(20)失水山梨醇油酸单酯有机 三. 与苯肼反应 单糖具有羰基结构能和苯肼作用生成腙，在苯肼过量时可进一步作用，生成糖脎,过程为: 1. 与醛糖反应时, 苯肼先与醛基脱水为苯腙, 同时另一分子苯肼将C2氧化为酮基(苯肼被还原为苯胺和NH3)，然后再与一分子苯肼脱水成糖脎(需三分子苯肼)。有机 2

40、. 与酮糖反应时, 苯肼与C2酮基生成苯腙, 另一分子苯肼将C1氧化为醛基(苯肼被还原为苯胺和NH3)，然后再与一分子苯肼脱水成糖脎。 糖脎生成后，可以形成螯合环，螯合环对于脎分子具有稳定作用，因此不与C3继续作用： NNNNHRC6H5C6H5H有机NNHRN C6H5NHC6H5-H2OCH2OHCHOHHOHHOHOHHOHC6H5NHNH2-C6H5NH2，-NH32C6H5NHNH2CH2OHCHHHOHHOHOHHOHN NHC6H5CH2OHCCHHHOHOHOHHNN NHC6H5NHC6H5D-()-葡萄糖D-()-葡萄糖苯腙D-()-葡萄糖脎D-()-果糖D-()-果糖苯腙

41、D-()-果糖脎-H2OCH2OHCH2OHOHOHOHOHHHC6H5NHNH2-C6H5NH2，-NH32C6H5NHNH2CH2OHCCHHHOHOHOHHNN NHC6H5NHC6H5CH2OHCCH2OHHHOHOHOHHN NHC6H5D-果糖和D-葡萄糖生成相同的脎 糖脎为亮黄色晶体，熔点，晶形为实验室检定的依据，pH=46糖脎生成速度最快，较低的pH中，只能生成腙而不能生成脎。 上述分析可见: 已糖与苯肼成脎反应只和C1、C2反应，凡是C3C5相同的已糖其糖脎是相同的。 利用糖脎反应可把醛糖转变为酮糖:有机CHOCH2OHOHHOHOHHOHHHCH2OHCH2OHOHOHOH

42、OHHHC6H5NHNH2CH2OHCCHHHOHOHOHHNN NHC6H5NHC6H5CH2OHCCHOHHOHOHOHHOHCl水解Zn-HAcD-()-葡萄糖D-()-葡萄糖脎醛酮糖D-()-果糖 四. 苷(甙)的生成(半缩醛、酮的生成) 苷是糖分子中苷羟基与醇、酚形成缩醛(醚氧键)的产物，甙在自然界广泛存在，其性质比较稳定, 不易氧化，也不和苯肼成脎, 不与吐伦及费林试剂作用，也没有变旋现象。 有机糖苷分子中没有苷羟基,不能与开链结构互变,因此无变旋光现象,在水溶液中不存在醛基故性质稳定OCHOHOHOHOHCH2OHCH3OHHClOOHOHOHCH2OHOMeOOHOHOHCH2

43、OHOMe+甲基甲基-D-D-吡喃葡吡喃葡萄糖苷萄糖苷, 构型构型的混合物的混合物甲基甲基-D-D-吡喃葡吡喃葡萄糖苷萄糖苷苷元苷元苷键苷键苷羟基苷羟基五. 醇羟基醚化 水解及氧化 糖苷在碱性条件下是稳定的，但在酸性条件下很容易水解。OOHOHOHCH2OHOMeOH2H+OOHOHOHCH2OHOHOOHOHOHCH2OHOHCH3OH+-D-D-葡萄糖葡萄糖-D-D-葡萄糖葡萄糖OCHOHOHOHOHCH2OHCH3OHHClOOHOHOHCH2OHOMeOOHOHOHCH2OHOMe+糖 苷 糖苷在碱存在下与硫酸二甲酯作用,醇羟基醚化全部变为甲氧基, 产物水解只有苷羟基(缩醛)能水解恢复

44、醇羟基, 而醚化后的醇羟基则不能恢复。含苷羟基含苷羟基,有有醛的性质醛的性质OH2NaOHOCHOHOHOHOHCH2OH(CH3)2S O4HClOCHO CH3CH2O CH3OOOOCHOHCH2O CH3OOOCH3CH3CH3CH3CH3CH3葡萄糖葡萄糖五甲基葡萄糖五甲基葡萄糖四甲基葡萄糖四甲基葡萄糖只有苷键只有苷键能被水解能被水解水解产物如果用硝酸等强氧化剂氧化则在C5前后断裂成为C1-C4及C1-C5两种二元羧酸(其中C2-C3及C2-C4还保留甲氧基)，依此可推断水解产物中羟基的位置六. 增链与减链 1.增链: HCN 水解 还原 2.减链: 氧化 脱羧七. 莫利施(Moli

45、sch)反应 糖水溶液加入-萘酚酒精液, 加入浓硫酸, 两液界面有紫色环。 有机10.5 低聚糖与多聚糖 低聚糖中以二糖最重要，常见的二糖是蔗糖和麦芽糖，二糖是两分子单糖分子间脱水而成(一分子以苷羟基，另一分子可以是苷羟基或醇羟基)的糖苷，二糖水解得到两分子单糖，二糖分子式为C12H22O11糖由D-葡萄糖和D-果糖组成，麦芽糖由二分子葡萄糖组成。 多聚糖代表物为淀粉、纤维素、甲壳质等。有机 一. 蔗糖 (C12H22O11) 蔗糖是自然界分布最广的二糖，在所有光合作用植物中都存在，其中以甘蔗和甜菜中含量最多，故称之为蔗糖和甜菜糖。 有机 蔗糖可看作是一个-葡萄糖分子的苷羟基与一个-果糖分子的

46、苷羟基之间失去一分子水而形成的。OCH2OHOHOOHOHOCH2OHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OHOOOHCH2OHOHOHCH2OH-D-D-呋喃果糖基呋喃果糖基-D-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷或或-D-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-D-呋喃果糖苷呋喃果糖苷 蔗糖是白糖/红糖/砂糖的主要成分，蔗糖甜度大于葡萄糖,但小于果糖,比值为: 葡萄糖/蔗糖/果糖=1/1.45/1.65;蔗糖水解得D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖水解产物的比旋光度由蔗糖+66.5变化为-20，水解前后比旋光度发生变化因此称之为转化糖。 蔗糖分子中没有苷羟基，在水溶液中不能与开链结构互变。因此蔗糖

47、没有变旋光现象,不能生成脎,也没有还原性,不能还原斐林试剂和吐伦试剂。但水解后溶液变成左旋的,蔗糖的水解反应叫做(糖)转化反应。C12H22O11OH2H+C6H12O6C6H12O6+2060D 2052D 2092D 2020D 转化糖转化糖蔗糖蔗糖D-D-葡萄糖葡萄糖D-D-果糖果糖有机 麦芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下，部分水解的产物, 因麦芽中含有淀粉糖化酶，常用麦芽使淀粉部分水解为糖故称之为麦芽糖。一分子麦芽糖水解后，生成两分子D-葡萄糖。麦芽糖分子中有苷羟基，在水溶液中能与开链结构互变。因此麦芽糖有变旋光现象，能生成脎，是个还原糖OOHOHCH2OHOHOCH2OHOHOHOHO4

48、OOHOHOHCH2OHOOOHOHCH2OHOH44-O-4-O-（-D-D-吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）-D-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷二. 麦芽糖(C12H22O11) 麦芽糖为还原糖能成脎, 能与费林试剂作用，麦芽糖水解为两分子D-(+)-葡萄糖，有变旋现象，甜度小于蔗糖，可看作是一分子苷羟基和另一分子C4醇羟基缩水而成。有机OOHHHHOHHOHHCH2OHOHHHOHOHHOHHCH2OHO654321123465OOOHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OHHH-1,4-糖苷键未成苷部分成苷部分()-麦芽糖三. 纤维二糖 纤维二糖是纤维素部分水解所生成的二糖。一分子纤维二糖

49、水解后生成两分子D-葡萄糖。纤维二糖由两个- D-()-葡萄糖通过-1,4-糖苷键结合而成。由于分子中有苷羟基，在水溶液中能与开链结构互变。因此纤维二糖有变旋光现象，能生成脎，是个还原糖,有银镜反应。OOHOHHOH2COHOOHOHOHHOH2CO -纤维二糖44-O-(4-O-(-D-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)-)-D-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷65432112346OHHHHOHOHHOHCH2OHOOOHOHHHCH2OHHHHOH5 多糖广泛存在于自然界。有些多糖是构成动植物骨干的物质，如纤维素、甲壳质等；有些多糖是动植物体内的储备养料,如淀粉、肝糖等，当需要时会在酶的作用下分

50、解为单糖。 多糖是高分子化合物。一分子多糖水解后生成几百个或几千个单糖分子。多糖一般不溶于水，即使能溶于水也只能生成胶体溶液；没有甜味；没有还原性。 常见的多糖有淀粉、糊精、纤维素等多糖四. 淀粉 淀粉主要存在于植物的种子和根中，如玉米、小麦、马铃薯等。它是植物的碳水化合物储藏体, 又是人类所需碳水化合物的主要来源。 淀粉分直链淀粉和支链淀粉, 普通淀粉中直链淀粉含量在10-20, 支链淀粉为80-90, 它们都是通过苷键相连,完全水解都生成D-葡萄糖, 所以淀粉的构成单元是葡萄糖, 部分水解可生成麦芽糖。 (C6H10O5)x (C6H10O5)y C12H22O11 C6H12O6H2OH