有机化学课件:YJ013(1)(第一章).ppt
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- 有机化学 课件 YJ013 第一章
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1、作业:作业:P3453491(2)()(5)()(11)()(12)()(14)()(15)2,4,5(1)()(2)8(1)()(2)()(4)()(5)11(4)()(5)()(8)()(9)()(10)1213(1)()(2)()(4)()(9)15,18,19,20实验:实验: 正丁醚正丁醚第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 羧酸羧酸12.1 羧酸的结构、分类和命名羧酸的结构、分类和命名12.2 羧酸的物理性质和波谱性质羧酸的物理性质和波谱性质12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质12.4 羧酸的制备羧酸的制备12.5 重要的一元羧酸重要的一元羧酸12.6 二元羧酸二元羧酸
2、12.7 羟基酸羟基酸 羧酸衍生物羧酸衍生物12.8 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名12.9 羧酸衍生物的物理性质和波谱性质羧酸衍生物的物理性质和波谱性质12.10 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质12.11 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物12.12 碳酸及其衍生物碳酸及其衍生物 羧酸羧酸 Carboxylic acid13.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名R-COOH 官能团官能团: -COOH 开链的一元羧酸称为脂肪酸开链的一元羧酸称为脂肪酸按烃基按烃基 分类分类H3CCHHCCOOHCH3CH3脂肪族羧酸脂肪族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸COOHCOOH细分细分饱和羧酸饱和羧
3、酸不饱和羧酸不饱和羧酸H3CCOOHCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOHHCHCCOOHCOOHCH CH COOH,不饱和羧酸不饱和羧酸CH2CCH2COOHOHCOOHCOOH柠檬酸柠檬酸H2CCOOHCOOHCH3COOH 乙酸乙酸乙二酸乙二酸(草酸草酸)COOHCOOH一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸多元羧酸多元羧酸按羧基按羧基 数目分数目分 命名命名 俗名:俗名:根据来源命名。 HCOOH 蚁酸蚁酸 CH3COOH 醋酸醋酸 普通命名法普通命名法: : 用 、 编号(简单的羧酸)。 4 3 2 1CCCCOOH CH34CH3CH2COOH12-2-丁烯酸(巴豆酸)丁烯酸
4、(巴豆酸) - -丁烯酸丁烯酸CH34CH3CH2COOH1CH3CH3 2,3-2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸, -, -二甲基丁酸二甲基丁酸 系统命名法系统命名法 以羧酸为母体以羧酸为母体,选择含羧基的最长的碳链为主链,选择含羧基的最长的碳链为主链, 称作称作“某酸某酸”。 从羧基的一端开始编号。从羧基的一端开始编号。 取代基的位次和名称写在母体名称的前面。取代基的位次和名称写在母体名称的前面。 二元酸用汉字标明羧基数目二元酸用汉字标明羧基数目CH2COOHCOOH丙二酸丙二酸( (胡萝卜酸胡萝卜酸) )CH CHCOOH-苯基丙烯酸苯基丙烯酸( (肉桂酸肉桂酸) )CHCHCOOHCOOH
5、丁烯二酸丁烯二酸 (马来酸)HCCHCOOHHOOC反丁烯二酸反丁烯二酸 ( (富马酸富马酸) ) C C1 13 3:无色透明液体无色透明液体 C C4 41010: 油状液体油状液体 C C1010以上:蜡状固体。以上:蜡状固体。 饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。 分子量相近时,分子量相近时,沸点:羧酸醇。沸点:羧酸醇。 例:甲酸 (101) 乙醇 (78)原因:原因:羧酸氢键较稳定,并形成双分子缔合。羧酸氢键较稳定,并形成双分子缔合。13.2 羧酸的物理性质和波谱性质羧酸的物理性质和波谱性质 m.p m.p随碳数增加而增加随碳数增加而增加;
6、 ; 但偶数碳羧酸但偶数碳羧酸m.pm.p高于两个相邻奇数碳羧酸。高于两个相邻奇数碳羧酸。H3CCOOHH3CCOOH甲基,羧基不同侧甲基,羧基不同侧 排列紧密排列紧密甲基,羧基同侧甲基,羧基同侧 排列不太紧密排列不太紧密 羧酸一般具有升华性,有些能随水蒸气挥发。羧酸一般具有升华性,有些能随水蒸气挥发。 低级脂肪酸溶于水,高级脂肪酸不溶于水。低级脂肪酸溶于水,高级脂肪酸不溶于水。C14:与水混溶。:与水混溶。 羧基为亲水基,能与水形成氢键。羧基为亲水基,能与水形成氢键。 C10以上不溶于水。以上不溶于水。润滑性因层间作用力较小易滑动润滑性因层间作用力较小易滑动羧酸结晶中碳链的排列羧酸具有润滑性
7、羧酸具有润滑性氢键氢键RCOO HRCOOH烃基烃基羧基羧基层与层间层与层间 色散力色散力IR: C=O 1700 1725Cm-1 O-H 2500 3000Cm-1 O-H 2500 3000Cm-1 (氢键缔合氢键缔合)强、宽谱带强、宽谱带 NMR:-COOH 上质子的化学位移上质子的化学位移9.513ppm波谱性质波谱性质13.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质-COOH-COOH的结构的结构: C: C(近似)(近似)sp2sp2杂化杂化RCOOH.RCOOHP-P-共轭共轭, ,羟基、羟基、羰基不是独立的羰基不是独立的H H离解后负电荷为三原子共同承担离解后负电荷为三原子共同承担RC
8、OORCOO- 酸根的酸根的共振结构式共振结构式RCCOOHHH脱羧反应脱羧反应O-HO-H键断裂显酸性键断裂显酸性亲核试剂进攻生成羧酸衍生物亲核试剂进攻生成羧酸衍生物-H-H的取代的取代RCOOH + NaOH RCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3 RCOONa + CO2 + H2ORCOONa + HCl RCOOH + NaCl可用于羧酸的分离和提纯。可用于羧酸的分离和提纯。酸性:酸性: HCl HCOOH 羧酸羧酸 H2CO3 苯酚苯酚 醇醇pKa : 3.75 4.765 6.28 10.0一一.酸性酸性RCOOH RCOO- + H+ Ka Pka 酸性强酸性强思
9、考题:分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇思考题:分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇方法二:方法二:加入加入NaOH溶解,分层分离。溶解,分层分离。 水相通入水相通入CO2,苯酚析出。,苯酚析出。方法一:方法一:加入加入NaHCO3,酸溶解。分层分离,酸溶解。分层分离 油相加油相加NaOH,酚溶解。分层分离,酚溶解。分层分离R(Y)-COOH Y- 供电子基:使羧酸的酸性减弱供电子基:使羧酸的酸性减弱 Y- 吸电子基:使羧酸的酸性增强吸电子基:使羧酸的酸性增强原因:原因:Y:吸电子使:吸电子使-COO-电子云密度降低酸性增强电子云密度降低酸性增强 Y: 供电子使供电子使-COO-电子云密度增高酸性减弱电子云密度增高
10、酸性减弱例:比较例:比较 HCOOH、CH3COOH、ClCH2COOH的酸性。的酸性。解:以解:以-H为参比:为参比:-CH3供电子基;供电子基;-Cl 吸电子基(诱导效应)。吸电子基(诱导效应)。酸性强弱顺序:酸性强弱顺序: ClCH2COOH HCOOH CH3COOH Pka: 2.87 3.75 4.76常见的供电子基团:常见的供电子基团:-NH2,-OH,-OR,-OCOR,-NHCOR, -C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3.常见的吸电子基团:常见的吸电子基团: -NH3,-NO2,-CN,-COOH,-COR(-CHO)-X,例:比较:例:比较:NO2COO
11、HCOOHNO2COOHCOOHNO2酸性酸性解:解:-NO2 具有具有-I,-C效应为吸电子基,使酸性增强;效应为吸电子基,使酸性增强;而且在而且在-COOH的邻、对位,作用较大:的邻、对位,作用较大:NO2COOHCOOHNO2COOHCOOHNO2Pka:2.213.423.494.19 吸电子基在邻、对位比间位影响大吸电子基在邻、对位比间位影响大例:比较酸性例:比较酸性 CH3CHClCOOH CH2ClCH2COOH解:解: -Cl 连在开链烃上主要为诱导效应,距离越近作用越大。连在开链烃上主要为诱导效应,距离越近作用越大。 酸性:酸性:CH3CHClCOOH CH2ClCH2COO
12、H例:比较酸性例:比较酸性COOHCOOHOCH3COOHNH2COOHHO解:供电子强弱顺序:解:供电子强弱顺序:-NH2 -OH -OCH3 都使酸性减弱都使酸性减弱Pka:4.194.474.574.86COOHCOOHOCH3COOHNH2COOHHO二二 .羧羧酸衍生物的生成酸衍生物的生成-OH 被被 -X、-OR、-NH2、-OOCR 所取代,所取代,生成生成 酰卤、酯、酰胺、酸酐酰卤、酯、酰胺、酸酐 的反应的反应RCOOH + PBr3RCOBr+ H3PO3RCOOH + PCl5(SOCl2)RCOCl+ POCl3 + HCl被被 -X-X生成酰卤生成酰卤: :RCOOH
13、+ ROHRCOOR+ H2OH+被被 -OR 生成生成酯酯: : 酸存在酸存在 反应可逆因而除水、加酸、醇促进反应向右。反应可逆因而除水、加酸、醇促进反应向右。2RCOOH COOCORRP2O5被被 RCOORCOO-生成生成酸酐酸酐: :2RCOOH + (CH3CO )2OCOOCORR产率低产率低一般用乙酐脱水一般用乙酐脱水RCOOH + NH3RCONH2+ H2ORCOONH4100被被 -NH-NH2 2 取代生成酰胺取代生成酰胺: :反应历程反应历程RCOO H酰氧键酰氧键同位素标记证明反同位素标记证明反应中键的断裂部位应中键的断裂部位RCO酰基酰基RCO-OH +H-O18
14、R RCO- O18R + H2OO18RRCOOH + RO18HRCO+ H2O例例:RCORO- H+:2RCOROHOH+RCOO HRCOHOH+H+RCOROHOHH+ROH.慢慢RCOROH+-H2O快快亲核加成亲核加成 消除消除 = 复杂取代;复杂取代; 决定反应速度在亲核加成这步决定反应速度在亲核加成这步亲核加成亲核加成消除消除-脱水脱水R-中含吸电子基使中含吸电子基使C=O碳上正电性集中有利反应碳上正电性集中有利反应R-中含供电子基使中含供电子基使C=O碳上正电性分散不利反应碳上正电性分散不利反应R- 小位阻小有利反应;小位阻小有利反应;R-大位阻大不利反应大位阻大不利反应
15、RCOO H亲核试剂进攻亲核试剂进攻例:比较例:比较 CH3COOH、CH3CH2CH2COOH、(、(CH3)3COOH 与甲醇反应的反应速度。与甲醇反应的反应速度。解:解: R- 供电子基对反应不利;供电子基对反应不利;R- 体积大对反应不利,所以体积大对反应不利,所以酯化反应速度是:酯化反应速度是:CH3COOH CH3CH2CH2COOH (CH3)3COOH特例叔醇与酸的酯化特例叔醇与酸的酯化 烷氧键断裂进行烷氧键断裂进行反反应应历历程程RCOO - H + HO18 - CR3 RCOO-CR3-H+ H2O18R3C-O18H R3C-O18H2-H+R3C+ + H2O18O
16、CORH+R3CR3C+ +OHCORCORR3C-H+n 一般一元羧酸脱羧困难,但当一般一元羧酸脱羧困难,但当-C上有吸电子基例;上有吸电子基例;-X、-NO2、-CN、-C=O、-COR等时反应较为容易。等时反应较为容易。Cl3CCOOH CHCl3 + CO2H3CCOCH2COOHCH3COCH3 + CO2100200三三. .脱羧反应脱羧反应CH3COONaCH4 + Na2CO3无无 水水固体固体NaOH-CaO实验室制甲烷的方法实验室制甲烷的方法羧酸的碱金属盐电解脱羧制备烃羧酸的碱金属盐电解脱羧制备烃2RCOOK + H2O R-R + CO2 + H2 + 2KOH阳极阳极阴
17、极阴极电解电解用羧酸银盐在用羧酸银盐在Br2或或Cl2存在下脱羧制备卤代烃存在下脱羧制备卤代烃C6H5CH2COOAg + Br2 C6H5CH2Br + CO2 + AgBrCCl476四.-H.-H 的反应RCH2COOH + Cl2P RCHClCOOH-卤代酸卤代酸 -H受-COOH吸电子的影响较活泼,在红磷或光照下被卤素取代。取代丙二酸RCHCOOHCOOHH+H2O-羟基酸-氨基酸RCHClCOOHRCHCOOHOHRCHCOOHCNRCHCOOHNH2OH-CN-NH3五五. .还原反应还原反应RCOO HRCH2OHLiAlH4H2O还原剂也可用还原剂也可用 B2H6 / H2
18、OLiAlH4 不还原不还原C=C还原成伯醇还原成伯醇一一.由伯醇或醛制备由伯醇或醛制备 氧化氧化12.4 羧酸的制备羧酸的制备常用氧化剂:常用氧化剂:KMnO4 / H2SO4; K2CrO7 / H2SO4 醛氧化氧化剂:醛氧化氧化剂:AgNO3 / NH3RCH2OH RCHO RCOOHOO三三.由由R-MgX制备制备二二.由烃氧化制备由烃氧化制备烯烃、有烯烃、有-H-H的烷基苯氧化的烷基苯氧化COOHCH3KMnO4H+多一个碳的酸多一个碳的酸H2ORCOOH无水乙醚无水乙醚低温低温R-MgX + O=C=OO R-C-MgX四.由腈制备R-CN RCOOHH2O/H+合成举合成举例
19、例CH2COOHO=C=O无水乙醚无水乙醚H+/H2OCH3CH2BrBr2 / hvCH2MgBr无水乙醚无水乙醚MgCH2COOHCH3合成合成多一个碳多一个碳的羧酸的羧酸1.CH2BrNaCNCH2CNCH2COOHH+/H2OCH3CH2BrBr2 / hv12.6 二元羧酸二元羧酸HOOC-R-COOH二元羧酸的酸性:二元羧酸的酸性:Ka1Ka2COOHCOOH乙二酸乙二酸HOOC(CH2)4COOH己二酸己二酸HOOC-R-COOH H+ + -OOC-R-COOHKa1邻苯二甲酸邻苯二甲酸COOHCOOHH+ + -OOC-R-COO-Ka2二元羧酸的脱羧二元羧酸的脱羧HCOOH
20、 + CO2COOHCOOHCOOHCH2COOHCH3COOH + CO2-COOH 吸电子基吸电子基 脱羧容易脱羧容易乙二酸和丙二酸乙二酸和丙二酸H3CCOOHH3C+ Na2CO3NaOH-CaO芳酸易脱羧芳酸易脱羧+ H2OCH2COOHCH2COOHH2CH2CCCOOO丁二酸和戊二酸丁二酸和戊二酸脱水成五、六元环脱水成五、六元环己二酸和庚二酸脱水、脱羧己二酸和庚二酸脱水、脱羧成五、六元环成五、六元环+ CO2 + H2OH2CH2CCH2CH2COOHCOOHH2CH2CCH2CH2OCH3CH3Br2 / hvCH2BrCH2BrCH2COOHCH2COOHNaCNH2OH+合成
21、合成CH3CH3CO由由2.CO-CO2-H2O13.7 羟基酸羟基酸一一. . 羟基酸的命名羟基酸的命名分子中即有分子中即有 -COOH 又有又有 -OH醇酸、酚酸醇酸、酚酸COOHOH邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 水杨酸水杨酸CHH3COHCOOH2-羟基丙酸羟基丙酸 乳酸乳酸 注意羟基酸的俗名注意羟基酸的俗名以羧酸为母体以羧酸为母体,羟基作为取代基命名羟基作为取代基命名COOHHC OHHCOHCOOH2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸酒石酸酒石酸CCH2COOHCH2COOHOHCOOH3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸柠檬酸柠檬酸HOOCOHOHOH3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸
22、没食子酸没食子酸CHHOOCOHCH2COOH2-羟基丁二酸羟基丁二酸苹果酸苹果酸二.羟基酸的化学性质1.酸性羟基、羧基相互影响表现出来的性质-OH 连开链羧酸有连开链羧酸有 -I 效应效应 ;连芳环有;连芳环有 -I 、 + C效应效应 CCOOHH3COHH2COHCH2COOHCH2COOHH3C酸性酸性PKa3.864.54.88吸电子作用使酸性增强;吸电子作用使酸性增强; I 效应与距离有关。效应与距离有关。酸性酸性PKa3.004.172.784.54只有 -I分子内氢键分子内氢键+C -ICOOHOHCOOHCOOHOHOHCOOH2.脱水反应脱水反应脱水方式与脱水方式与 -OH
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