有机化学B课件:第五章 卤代烃(第一章).ppt
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- 有机化学B课件:第五章 卤代烃第一章 有机化学 课件 第五 卤代烃 第一章
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1、第五章第五章 卤代烃卤代烃5.1 5.1 分类和命名分类和命名5.2 5.2 物理性质物理性质5.3 5.3 化学性质化学性质5.4 亲核取代和消除反应历程5.5 5.5 多卤代烃多卤代烃5.6 5.6 多氟化烃多氟化烃基本内容和重点要求 卤代烃的结构特点、化学性质 亲核取代反应的类型、机理及影响因素 消除反应的类型、机理及影响因素 卤代烃与活泼金属的反应及应用 重点要求掌握卤代烃的重要反应。亲核取代反应、消除反应机理及影响因素。 烃分子中的氢原子被卤素取代后即为卤代烃,通式为R-X(X:官能团)虽然卤素包括四种元素,但一般所说的卤代烃只是指氯/溴/碘代烃,不包括氟代烃。因为氟代烃的制法和性质
2、都比较特殊,通常把它和其他三种卤代烃分开讨论。有机5-1 卤代烃的分类和命名 卤代烃: R-XR-X 官能团: -X X(ClCl、BrBr、I I) 一、分一、分 类类 卤代烷卤代烷卤代烯烃卤代烯烃卤代环烷烃卤代环烷烃卤代芳香烃卤代芳香烃CH3CH2CH2CH2Br 1-溴丁烷CH2=CHCl 氯乙烯CH3CH=CHCH2Cl 1-氯-2-丁烯CH2Br苯溴甲烷(苄溴)Br溴代环己烷Br溴苯按卤素所连接的烃基类型分一卤代烃一卤代烃二卤代烃二卤代烃多卤代烃多卤代烃 CHCl3三氯甲烷(氯仿) F2C=CF2四氟乙烯 CH3Cl 一氯甲烷 伯伯( (第一第一) )卤代烃卤代烃 仲仲( (第二第二
3、) )卤代烃卤代烃叔叔( (第三第三) )卤代烃卤代烃CHXRRCXRRRRCH2X按卤素所连接的碳原子类型分按分子中所含卤原子数目分CH2Cl2 二氯甲烷 二命名 普通命名多以烃为母体,卤原子作取代基来命名:有机CH3Cl 氯甲烷CH2CHCl 氯乙烯C6H5-Cl 氯 苯 某些化合物也用俗名或习惯来命名: (CH3)3C-Br 叔丁基溴 C6H5-CH2Cl 氯化苄(苄氯)系统命名法:系统命名法: 与烃的命名方法类似,将卤素视为取代基:CH2CH3CH4CH35BrCH312-氯-1-溴-3-碘丙烷4-溴-2-戊烯CH2BrCHClCH2I 溴代苯乙烯3-苯基-1-氯丁烷3-苯基-1-溴-
4、2-丁烯CHCH2CH2ClCH31234C=CH CH2BrCH31234CH=CHBr 当卤原子连在芳烃的侧链上时,以脂肪烃为母体:有机 卤代烯烃有顺反异构体的,用Z/EZ/E或顺/反标明其构型CCClCH3ClBrCCCH3CH2CH3ClHBrCl, ClCH3(E)-1,2-二氯-1-溴丙烯或 顺-1,2-二氯-1-溴丙烯C2H5H, Cl CH3(Z)-2-氯-2-戊烯卤代烃的制备卤代烃的制备 以含直链正构烷烃95%的液体石蜡为原料,经氯化反应而制得的氯化烷烃混合物称氯化石蜡。CH3CH2CH3Cl2CH3CH2CH2ClCH3CHClCH3CH3CHClCH2ClCH3CCl2C
5、H3CH3CH2CHCl2+h+ 烷烃卤代: 由烯烃: NOOBrN-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺Br2hCH3CHCH2CH2BrCHCH2Br2CH3CHBrCH2BrCCl4CH2BrCHCH2NBSBrHCH3CHBrCH3BrHCH3CH2CH2Br过 氧 化物 HCHO , HClZnCl2CH2ClX2FeFeX3XCH3Cl2或( X=Cl , Br )h由芳烃: 由醇制备 醇和卤化氢、卤化磷或亚硫酰氯反应,分子中的羟基可被卤原子取代而得到相应的卤代烷,这是实验室以及工业制备卤代烷的最普遍的方法。 BrHROHRBrOH2+ROHRXPX3P(OH)3+33ROHRClSO2S
6、OCl2ClH+ 5.2 5.2 物性物性 在一般条件下,氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷为气体,其余为液体,C15以上为固体,碘代烃,溴代烃及多氯代烃比重大于1,且不溶于水,可用于萃取萃取(分离与富集),由于其溶解有机物(弱极性或非极性有机物)能力强,常用作溶剂(CH2Cl2, CHCl3, CCl4等)及用于从动物组织中提取脂肪类物质, 氯乙烯是一种性能优良的干洗剂。有机 卤代烃价格为氯溴碘代烃, 故通常使用氯代烃。 纯一卤代烃无色,但溴化物和碘化物见光易分解出游离Br2和I2 (碘化物更甚),使溶液带棕色或紫色,避光则可长期保存,卤烷有香味,但其蒸气有毒(可透过皮肤吸收),应尽量避免吸入(特别是碘
7、代烷)。 铜丝沾卤代烷,燃烧时产生的绿色火焰,可作为卤原子的定性定性检验方法。有机 几乎所有含卤有机物都具有毒性, 六六六、DDT等都曾是应用非常广泛的杀虫剂, 目前已被世界各国限制使用。ClClClClCl 卤代烃分子中卤原子数目增多,则可燃性降低,如CCl4灭火剂,一些多卤代烃是重要阻燃剂,但是它们在燃烧与加热过程中会释放有害物质。BrBrBrBrBrBrCCH3CH3BrBrBrBrOHOHOBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr六溴环十二烷六溴环十二烷四溴双酚四溴双酚A A十溴二苯醚十溴二苯醚DDTDDT 5.3 化学性质 卤代烷烃的结构特点CCl+-卤素原子电负性卤素原子电负性较大
8、,吸电子作较大,吸电子作用使卤素原子带用使卤素原子带有部份负电荷有部份负电荷与卤素原子相与卤素原子相连的碳原子带连的碳原子带有部份正电荷有部份正电荷碳卤键具有碳卤键具有较大极性较大极性卤代烷分子由于官卤代烷分子由于官能团卤素的存在而能团卤素的存在而具有较活泼的化学具有较活泼的化学性质,反应大多发性质,反应大多发生在碳卤键上。生在碳卤键上。 卤代烃中卤原子是官能团,卤烷的许多性质是由于卤原子的存在引起的,由于CX键能均小于CH、CC键能,因此,卤烷性质较活泼,同时,卤原子除碘外电负性均大于碳,使得卤代烃成为极性分子R+X-,因此,卤原子易被极性试剂(OH-、RO-、NO3-、CN-等)负离子及(
9、NH3、H2O)具孤电子对分子取代,由于这些试剂都有亲近带正电质点的特征(具亲核性),我们称之为亲核试剂。有机 由亲核试剂攻击引起的取代反应,称之为亲核取代反应(Nucleophilic Substitution), 反应中亲核试剂提供电子对与碳原子共享形成新的共价键: RX Nu RNu + X- 反应物 亲核试剂 取代产物 离去基团 (底物)有机 X的电负性越大,则键的极性越强: C-Cl C-Br C-I 故发生亲核取代反应的活性次序为: C-I C-Br C-Cl RXOR-NH3NO3-OH- ROR RNH2 RONO2 ROHRCNCN-卤代烷亲核取代反应类型 一. 取代(亲核)
10、反应 1. 水解(卤原子被羟基取代) 卤烷可与水作用生成醇: R-X + H2O R-OH + HX 水与卤代烃直接反应很慢,且为可逆反应,可使用碱NaOH(KOH)/来促进反应,这说明OH- 是比H2O更强的亲核试剂。同时碱可中和反应产物HX,有利于反应进行。 水解反应速度: 叔卤代烃仲卤代烃代烃伯卤RIRBrRClRF(难)有机2-甲基-2-丙醇CCH3CH3CH3BrCCH3CH3CH3OH + H2O + Br沸腾CH2ClH2OCH2OH但一般条件下 ClH2O2-丙醇CHCH3CH3BrCHCH3CH3OH+ OH + Br- 一般卤烷都可由相应醇制得, 这个反应是乎没有什么合成价
11、值, 但是在一些复杂的分子中引入羟基较卤素更困难, 因此, 对于复杂分子的合成上具有一定的意义。 卤烷在水解的同时,亦有脱除HX的副反应(消除反应): RCH2-X R=CH + HX有机2CH3CH2Br + Ag2O + H2O 2CH3CH2OH + 2Ag2Br(CH3CH2)2O卤代烷与卤代烷与AgAg2 2OO在乙醚的悬浮水溶液中水解,可避免消除反应。在乙醚的悬浮水溶液中水解,可避免消除反应。 2. 氰解 伯卤烷与NaOH/KCN醇液共热,卤原子被-CN取代得到腈: NaOHNaOH/KCN/KCN/醇醇 R-X R-X R-CN R-CN 仲/ /叔卤烷氰解主要为消除反应,产物是
12、烯烃, 而不是取代产物。 H-OH 重排 H2O/H+ R-CN R(OH)C=NH RCONH2 RCOOH有机 反应产物较原料卤代烷增加了一个碳原子,这是有机合成中是增长碳链的重要方法。引入氰基后可转变为氨基、酰胺基、羧基等。 3. 氨解(胺解) 氨与水或醇一样具有较强的亲核性, 也易发生亲核取代反应,卤代烷用浓氨水处理,可以得到胺的混合物: NH3 R-X R-X R-X R-X R-NH2 R2NH R3N R4N.X 由于烷基的供电子作用,故胺亲核能力较NH3更强,生成的胺也可以与卤代烷进一步反应,故氨解产物复杂,若过量NH3存在,主要为伯胺。有机乙胺CH3CH2Br + NH3 C
13、H3CH2NH2 + HBr C2H5OH二乙胺CH3CH2Br + CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH 三乙胺CH3CH2Br + (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N 溴化四乙铵(季铵盐)CH3CH2Br + (CH3CH2)3N (CH3CH2)4N+Br-实际生产中需用碱处理得到游离胺 4. 醇解(成醚) 卤烷与醇钠(ROHNa)作用,卤原子被烷氧基(-OR)取代,这是制备混醚的方法,叫做威廉逊(Williamson)合成: R-X + RONa ROR + NaX 反应使用伯卤烷,若用叔卤烷,则产物主要为烯烃。 亦可以用苯酚钠来制备芳香醚。 R-X phONa ROp
14、h NaX有机乙基异丙基醚CH3CH BrCH3CH3CH OCH2CH3CH3 + CH3CH2O-Na+苯甲醚ONaOCH3CH3-Br +例例乙醚CH3CH2Br + CH3CH2O-Na+ CH3CH2-O-CH2CH35. 成酯 卤代烷与羧酸盐作用生成相应的酯: 硝酸盐(Ag) 硝酸酯; 乙酸盐乙酸酯; 硫酸盐硫酸酯 反应活性:叔卤仲卤伯卤有机乙酸乙酯CH3CH2Br + CH3COO-Ag+ CH3COOCH2CH3 + AgBrC2H5OH乙酸异丙酯CH3CH BrCH3CH3COOCHCH3CH3+ CH3COO-Na+C2H5OH 卤代烷与硝酸银的醇溶液反应,生成硝酸 酯和卤
15、化银沉淀。 R-X + AgONO2 R-ONO2 + AgX与硝酸银反应 这是鉴别卤代烷的简便方法。卤代烷与硝酸银醇溶液反应的相对活性是: ;RIRBrRCl与其它亲核试剂反应RXSHR-SH硫醇SH:巯基,氢硫基与硫氢化钠反应RCl + NaICH3COCH3RI + NaClCHCH3 3CHCH2 2Br + IBr + I CHCH3 3CHCH2 2I + BrI + Br与碘化钠反应(卤素交换反应) 碘化钠溶于丙酮,而氯化钠和溴化钠都不溶,因而可在丙酮中沉淀出来,使平衡向右移动。这个反应可用于实验室碘代烷。 二. 消除反应 当卤烷在NaOH/H2O条件下水解时, 除有醇生成外,亦
16、有烯烃产生(同时脱去HX), 我们把这种脱离小分子(HX,H2O, NH3等)的同时产生C=C的反应叫消除反应,其中叔卤发生消除反应更容易,如果希望烯烃产率增加,反应中可使用NaOH/醇代替NaOH/H2O。 NaOH(KOH)/醇 RCH2CH2X RCH=CH2 + HX有机 卤代烷与强碱的醇溶液共热,脱去卤原子和相邻碳上的氢原子(-H)生成烯烃的反应称为消除反应(Elimination Reaction),用E表示。消除反应是制备烯烃的重要方法。-H-HCH3CHCH2KOHC2H5OHCH3CHCH2KXOH2HX+a.卤代烷的碳原子必须有氢原子,才能发生消除反应;b.此为在分子中引入
17、C=C双键的方法之一;c.反应活性:叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷 有机查依采夫(AMSaytzeff)规则一级卤烷消除产物只有一种,二级和三级卤代烷脱卤化氢时,反应可以在碳链的不同方向进行,得到不同的产物,但其中占优势的产物是从含氢较少的-碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃,最稳定的烯烃通常是取代基最多的烯烃。CH3CHCH2KOHC2H5OHCH3CHCHBrCH3CH3CH2CHCH2CH3+81%19%CH3CH2KOHC2H5OHCH3CHC(CH3)2CH3BrCH3CH3CH2CHCH2+71%29%C含氢较少含氢较少邻二卤代烷能发生脱卤化氢反应生成炔烃,通常消去第一分子卤化氢比较容易,但
18、第二分子卤化氢的消去比较困难,因而需要在更强的条件下消除。NaNH2CH3HCCHCH3CHCH2BrBrKOH/C2H5OH浓或邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较稳定的共轭二烯烃外,也可发生脱去卤素生成烯烃的反应。XXZnZnX2CC+乙醇+CC 三. 与金属反应 卤烷与Mg在绝对乙醚(无水/无醇)中生成有机镁化合物,该反应首先由法国有机化学家格利雅(Grignard)发现, 故称格利雅试剂, 简称格氏试剂: 绝对乙醚绝对乙醚 R-X + Mg R-X + Mg R-Mg-X R-Mg-X 反应速度碘烷溴烷氯烷(一般使用溴烷,其价格比碘烷低,但反应速度大于氯烷) ,这种反应产物不需
19、分离可直接进行后续反应。有机烷基卤化镁 格氏试剂除可用脂肪卤代烃来制备外,也可用芳香卤代烃(如:卤苯等)来制备,但氯苯的共轭体系很强,很难形成有机镁化合物, 通常使用溴苯溴苯制备格氏试剂: 绝对乙醚 + Mg BrMgBr有机 由于格氏试剂C-Mg键极性很强、很活泼,能与含活泼氢的物质(如:水、醇、氨、炔氢等)反应,格氏试剂直接分解为原来的烃:R-MgXH2OHORHXRCCHRH + MgX(OH)RH + MgX(OR)RH + MgX2RH + RHCMgX 例:甲基碘化镁与含活泼氢的物质的反应能定量进行,可用来测定含活泼氢物质的含量:RCCH + CH3MgIRCCMgI + CH4
20、格氏试剂R-Mg-X可理解为是强酸(HX)和极弱酸(RH)的混合镁盐,因此,凡是酸性大于RH的物质(或称含活性氢的物质)均能分解格氏试剂为烷烃。 格氏试剂能与CO2作用,水解后生成羧酸: COCO2 2 H H2 2O/HO/H+ + R-Mg-X RCOOMgX RCOOH + MgX(OH) 有机合成上常用CO2(干冰)与格氏试剂的增链反应制备较高一级的羧酸。有机 此外,格氏试剂能与氧气作用,生成烷氧基卤化镁、后者水解为醇: O2 H2O R-Mg-X ROMgX ROH + MgX(OH) 通过上述讨论我们知道在制备格氏试剂时,需防止水气、醇、酸、氨及CO2等物质,以免格氏试剂失效。同时
21、制备好的格氏试剂需隔绝空气保存。有机 格氏试剂还能和多种含羰基的化合物(如醛、酮、酯等)反应,生成相应的化合物,是有机合成中使用非常广泛的一种试剂。 法国人。二十一岁时,格利雅在里昂大学学习期间,发现了烷基卤化镁试剂,即后以其姓氏命名的格氏试剂。 1906年,格利雅被里昂大学聘请为教授,1910年又担任了南雪大学的教授。在这段时间内,他一直从事有机金属镁化物的研究,到第一次世界大战开始后,他改行从事重油裂解提取甲苯的工作。1912年,由于格利雅在发明“格利雅试剂”和“格利雅反应”中所作的重大贡献,而获得诺贝尔化学奖。维克多格利雅Victor Grignard1871-1935与金属锂的反应 一
22、级或二级卤代烷在烃类溶剂中与金属锂作用可以直接生成有机锂化合物。 烷基锂的性质与格氏试剂相似,烷基锂的性质与格氏试剂相似,但比格氏试剂更为活泼,广泛用于有但比格氏试剂更为活泼,广泛用于有机合成机合成。 RX + LiRLi + LiXN2-10C烷基锂与金属钠反应二分子卤代烷与金属钠共热,烃基发生偶联,生成烷烃和卤化钠,反应称为武慈(Wurtz)反应。 2RX + 2NaRR + 2NaX 利用这个反应可以从较低级的卤代烷制备较高级的烷烃,但这种方法一般只适用于用同一种卤代烷为原料来制备烷烃,若用两种不同的卤代烷,则生成性质相似的交叉产物,分离困难。 四. 与硝酸银作用 该反应亦是上述亲核取代
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