高分子物理课件：第2章（第一章）.ppt

1、高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌分子链的排列与堆砌结结构。构。高分子的链结构是高分子的链结构是决定高聚物基本性质决定高聚物基本性质的主要的主要因素，而高分子的聚集态结构是因素，而高分子的聚集态结构是决定高聚物本决定高聚物本体性质体性质的主要因素。对于实际应用中的高聚物的主要因素。对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接取决于在加工成材料或制品，其使用性能直接取决于在加工成型过程中形成的聚集态结构。型过程中形成的聚集态结构。第二章第二章 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构链结构只是

2、链结构只是间接影响间接影响高聚物材料的性能，而聚集高聚物材料的性能，而聚集态结构才是态结构才是直接影响直接影响其性能的因素。其性能的因素。链结构是在高分子的合成过程中形成的，而聚集链结构是在高分子的合成过程中形成的，而聚集态结构是在高分子加工、成型过程中形成的。态结构是在高分子加工、成型过程中形成的。聚合物的聚集态结构主要包括聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态晶态结构、非晶态结构、液晶态结构、取向态结构和织态结构结构、液晶态结构、取向态结构和织态结构。液体液体气体气体固体固体相态为物质的热力学状态相态为物质的热力学状态 液相液相气相气相固相固相液体液体固体固体晶态晶态非晶态非晶态高分子

3、的凝聚态结构高分子的凝聚态结构聚合物的基本性能特点聚合物的基本性能特点 材料的性能材料的性能决定决定控制成型加工条件控制成型加工条件预定材料结构预定材料结构预定材料性能预定材料性能获得得到液晶态液晶态取向结构取向结构高分子凝聚态是指高分子链高分子凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态之间的几何排列和堆砌状态织态结构织态结构第一节第一节 高聚物分子间的作用力高聚物分子间的作用力由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分子聚集在一由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分子聚集在一起，成为有用的材料，因此，必须先了解高分子之间的相互作起，成为有用的材料，因此，必须先了解高分子之间的相互作用

4、力。用力。2.1.1 范德华力与氢键范德华力与氢键 非键和原子、分子间作用力，次价键力非键和原子、分子间作用力，次价键力一、范德华力：永久存在分子间的吸引力，一、范德华力：永久存在分子间的吸引力， 无方向性和饱和性，包括静无方向性和饱和性，包括静 电力、诱导力和色散力。电力、诱导力和色散力。 1、静电力：极性分子之间极性分子之间的引力的引力 定义：定义：极性极性分子中永久偶极子间的静电相分子中永久偶极子间的静电相 互吸引力互吸引力 （如：（如：PVC、PMMA、PEG） 偶极矩，R分子间距离 当 ，则 Ek R ，则 Ek T ，则 Ek kTREk6222132(2-1)相互作用能相互作用能

5、 2、诱导力：极性与极性，极性与非极性之间极性与极性，极性与非极性之间 定义：极性分子的永久偶极子与它在其它定义：极性分子的永久偶极子与它在其它 分子上引起的诱导偶极之间的静电吸引力。分子上引起的诱导偶极之间的静电吸引力。 同种分子：1= 2 = kTREk6432(2-2)作用能： 35千卡/mol6212221RED（2-3） 极化率 当，则ED R，则ED 同种分子： 1= 2= 622RED（2-4） 作用能： 1.5 3千卡/mol 3、色散力：存在于一切极性和非极性分子中存在于一切极性和非极性分子中 定义：电子云密度变化引起分子正、负电荷 中心在瞬间不重合，产生瞬间相互吸 引力。)

6、(236212121RIIIIEL（2-5） I电离能 当 I ，则EL 同种分子： I1 = I2= I6243RIEL（2-6） 作用能：0.2 2千卡/mol二、氢键 定义：与电负性较强的原子相结合的氢原子 （如XH）同时与另一个电负性较强的 原子（如Y）之间的相互作用，形成 XHY氢键。 XH只能与一个Y结合（饱和性饱和性） XHY在同一直线上（方向性） 氢键的影响：分子内氢键链刚性 双螺旋链（例DNA）： 分子间氢键强度，耐热性，难溶、难熔融。 氢键作用能：210千卡/mol 1、高分子的聚集态只有固态和液态，而没有气、高分子的聚集态只有固态和液态，而没有气态，说明高分子的分子间力超

7、过了组成它的化态，说明高分子的分子间力超过了组成它的化学键的键能。因为学键的键能。因为物质只有在破坏掉其分子间物质只有在破坏掉其分子间力时才会变为气态，可此时化学键已经被破坏力时才会变为气态，可此时化学键已经被破坏而分解而分解。2、高聚物、高聚物分子间力的大小分子间力的大小采用采用内聚能或内聚能内聚能或内聚能密度密度表示。表示。3、对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容、对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热。而高聚物不能汽化，不能直蒸发热或升华热。而高聚物不能汽化，不能直接测定内聚能（密度），只能估计。接测定内聚能（密度），只能估计。一、定义一、定义 内聚能：克服内聚能：克服1

8、mol分子间吸引力所需能量分子间吸引力所需能量 E，即把，即把1mol分子从引力范围移出分子从引力范围移出 的的 E 内聚能密度：单位体积的内聚能内聚能密度：单位体积的内聚能 CED = E/V （2-8） V 摩尔体积摩尔体积二、二、CED的计算的计算 基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸 引力常数引力常数Gi的加和的加和0MGCEDii V = W/ = M0 / (重复单元的摩尔体积）三、 CED对性能的影响 （E/V）1/2 = 溶解度参数p CED小：高分子易变形，柔顺，易溶，橡胶橡胶 如PB，天然橡胶 ( 420 兆焦兆焦/米米3）高聚物高聚

9、物内聚能密度（兆内聚能密度（兆焦焦/米米3）高聚物高聚物内聚能密度（兆内聚能密度（兆焦焦/米米3）PE259PMMA347PIB272PVAc368天然橡胶天然橡胶280PVC381PB276PET477丁苯橡胶丁苯橡胶276Nylon-66774PS305PAN992表表2.1 线型高聚物的内聚能密度线型高聚物的内聚能密度 高分子链本身具有必要的规整结构高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件适宜的温度，外力等条件玻璃体结晶玻璃体结晶溶液结晶溶液结晶熔体结晶熔体结晶方方 法法Debye ringor Debye crystallogramSoller slit Soller狭缝狭

10、缝2 Scan无规聚丙烯无规聚丙烯 弥散圆弥散圆 等规聚丙烯等规聚丙烯弥散圆和衍射环共存弥散圆和衍射环共存TGA7(热重分析热重分析)2.2.1 高聚物结晶形态学高聚物结晶形态学 (Morphology of crystalline)研究单个晶粒的大小、形状及它们的聚集方式。一、单晶：单层片晶、分子链三维有序排 列，链取向与单晶表面垂直厚度约10 nm 证据：单晶厚度远远低于分子链长度； 电子衍射及电镜照片证明其有序排列 和单晶片 l1）溶液浓度：）溶液浓度：溶液浓度必须足够稀溶液浓度必须足够稀，使溶液中的高分子能够，使溶液中的高分子能够彼此分离，彼此分离，避免因分子链相互缠结避免因分子链相互

11、缠结。通常通常0.01-0.1%浓度浓度。l2）结晶温度：结晶温度必须足够高，或者过冷程度要小（结）结晶温度：结晶温度必须足够高，或者过冷程度要小（结晶熔点与结晶温度之差），使结晶速度足够慢，保证分子链晶熔点与结晶温度之差），使结晶速度足够慢，保证分子链的充分排列。一般过冷程度的充分排列。一般过冷程度20-30K。加热至熔点以上，缓慢加热至熔点以上，缓慢冷却。冷却。l3）其它：溶剂的性质对结晶影响也很大。通常采用热力学上）其它：溶剂的性质对结晶影响也很大。通常采用热力学上的的不良溶剂不良溶剂（溶解能力较差的溶剂）。分子量对结晶也有影（溶解能力较差的溶剂）。分子量对结晶也有影响，在同一温度下，高

12、分子倾向于按响，在同一温度下，高分子倾向于按分子量由大到小的顺序分子量由大到小的顺序结晶。结晶。l 要注意，高分子单晶是由溶液中生长的片状晶体的总称，并要注意，高分子单晶是由溶液中生长的片状晶体的总称，并非结晶学意义上的真正单晶非结晶学意义上的真正单晶二、多晶：相互重叠的多重晶片 1、球晶：片晶聚集成球状 例：PE球晶 生长方式: (1)扭转式生长：晶片协同扭曲 (2)分叉生长：粘稠液体含杂质，相邻生 长的晶片小角分叉 条件：（1）浓溶液、熔融体 （2）无应力作用或流动 （3）缓慢冷却 测定方法：偏光显微镜、小角激光光散射l 1） 球晶是高聚物结晶的最常见形式，球晶是高聚物结晶的最常见形式，当

13、结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，都倾向于生成这种从熔体冷却结晶时，都倾向于生成这种结晶，它呈圆球型。在偏光显微镜下观结晶，它呈圆球型。在偏光显微镜下观察，球晶呈现察，球晶呈现特征的黑十字消光图案特征的黑十字消光图案。l 2）球晶是由）球晶是由一个晶核开始一个晶核开始，以相同，以相同的生长速率同时向空间的生长速率同时向空间各个方向放射生各个方向放射生长长形成的。形成的。 l3）在）在晶核较少，而且球晶较小时，呈球形晶核较少，而且球晶较小时，呈球形；当当晶核较多晶核较多，并继续生长扩大后，它们之间会，并继续生长扩大后，它们之间会出现出现非球形的界

14、面非球形的界面。同时成核并以。同时成核并以相同速度相同速度生生长的球晶界面是一个长的球晶界面是一个平面平面，而，而不同时间生长或不同时间生长或生长速度不同生长速度不同的球晶界面是的球晶界面是回转双曲面回转双曲面。 4）当球晶生长一直进行到充满整个空间时，）当球晶生长一直进行到充满整个空间时，球晶将成为球晶将成为不规则的多面体不规则的多面体。l5）在球晶的偏光显微镜研究中，在特征的黑）在球晶的偏光显微镜研究中，在特征的黑十字消光图案上，还重叠着十字消光图案上，还重叠着明暗相间的消光同明暗相间的消光同心圆环心圆环（P45），这是径向发射的晶片缎带状），这是径向发射的晶片缎带状协同扭转协同扭转的结果

15、。的结果。偏光显微镜观察偏光显微镜观察Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片0s30s60s90s120s 2、树枝晶：晶体棱角处结晶，晶片向前生长变、树枝晶：晶体棱角处结晶，晶片向前生长变 细变尖形成树枝状细变尖形成树枝状 形成条件形成条件（1）较高浓度（分子易聚集）较高浓度（分子易聚集） （2）结晶温度较低）结晶温度较低 （3）分子量较大）分子量较大 3、孪晶：片晶不同部位孪生出不同取向的晶胞 PE的的110结晶面上较多分叉孪生出结晶面上较多分叉孪生出5或或6臂玫臂玫 瑰花形晶体。瑰花形晶体。

16、条件：条件：（1）溶液中生长）溶液中生长 （2）分子量较低）分子量较低 4、伸直链片晶：、伸直链片晶： 伸展的高分子链平行规整排列伸展的高分子链平行规整排列 形成片状晶体，其厚度远远大形成片状晶体，其厚度远远大 于单晶厚度，达于单晶厚度，达3000nm. 形成条件：形成条件：（1）高压力（几千）高压力（几千atm） （2）熔点附近熔融体结晶）熔点附近熔融体结晶 （3）缓慢结晶，同时拉伸取向）缓慢结晶，同时拉伸取向 例：例：PTFE，聚三氟氯乙烯，尼龙，聚三氟氯乙烯，尼龙 5、纤维状晶和串晶：分子链平行于纤维轴取向 形成纤维状晶；搅拌下纤 维状晶表面延伸形成片状 附晶为串晶，用作高强度 纺织纤维

17、 形成条件：（1）浓溶液或熔体 （2）温度较高，存在流动力 （3）搅拌下流动诱发结晶例例1 让让PE在下列条件下缓慢结晶，各生成什么在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体样的晶体？（1）从）从极稀溶液极稀溶液下缓慢结晶下缓慢结晶（2）从）从熔体熔体中结晶中结晶（3）极高压力极高压力下固体挤出下固体挤出（4）在溶液中）在溶液中强烈搅拌强烈搅拌下结晶下结晶单晶单晶球晶球晶伸直链晶体伸直链晶体串晶串晶第三节 高分子聚集态模型2.3.1高分子晶态结构模型一、缨状微束模型（两相模型） 论点：（1）存在晶区和少量非晶区，一条链 穿插几个晶区和非晶区 （2）分子链在晶区有序规整排列，在 非晶区为无序状态

18、论据：（1）结晶高聚物x-射线衍射图含衍射 和弥散环两种 （2）高分子链长几百nm，而晶区仅几 十nm 缺点：无法解释单晶存在清晰的界面二、松散折叠链模型 论点：（1）分子链规整折叠形成带状结构 （2）折叠处为松散、不规则环状 证据：（1）电子衍射证明分子链垂直于晶 面，单晶片厚度10nmPVC链规整性链规整性 ，易结晶，例，易结晶，例 等规等规PP无规无规PP、支化、交联、共聚不利于结晶支化、交联、共聚不利于结晶无规共聚 乙烯+丙烯 乙丙橡胶（非晶态非晶态）、取代基体积，不易结晶，例 PEPMMA 取代基极性，易结晶，例 PVA (-OH)二、分子链柔顺性的影响刚柔要适中柔顺性，分子易进入晶

19、格易结晶、氢键使链段运动受阻，不易结晶、等同周期较长，不易结晶例：PMMA DH10,不能结晶、主链含苯环，不易结晶例：聚对苯二甲酸乙二醇酯PE三、分子间作用力的影响三、分子间作用力的影响保证链段能够运动和扩散自如保证链段能够运动和扩散自如的条件下，分子间力的条件下，分子间力有有利于晶核利于晶核形成；分子间力形成；分子间力太大太大，则，则影响链段扩散影响链段扩散，不，不利于晶核长大。利于晶核长大。四、分子量的影响四、分子量的影响同一聚合物，分子量小的结晶能力大同一聚合物，分子量小的结晶能力大，结晶速度快，结晶速度快，分子量大的反之。分子量大的反之。2.4.2 结晶速度及其测定方法一、结晶速度

20、（包括（包括晶核形成和增长晶核形成和增长）、成核速度成核速度：单位时间形成晶核数目（偏光：单位时间形成晶核数目（偏光显微镜观测）显微镜观测）、结晶生长速度结晶生长速度：球晶形态和尺寸随生长时间：球晶形态和尺寸随生长时间的变化（偏光显微镜、小角的变化（偏光显微镜、小角激光光散射）激光光散射）、结晶总速度结晶总速度：结晶过程进行到一半时所需时：结晶过程进行到一半时所需时 间的倒数间的倒数(1 / t1/2)二、结晶速度测定方法、膨胀计法、膨胀计法原理：结晶时高聚物分子链规整排列紧密堆砌，引起体积收缩。测定体积随时间变化求取t1/2 方法：膨胀计（高聚物碎片惰性跟踪液体）加热到熔点以上冷却、恒 温、

21、结晶 作图： t t1/2 1/t1/2hhhht02、光学解偏振法光学解偏振法（正交偏振光） 原理：熔融态高聚物为各向同性，正交透 光强度I0 = 0，随结晶，变为各向 异性，即It随结晶时间增大 作图： t t1/2 1/t1/23、偏光显微镜法、偏光显微镜法 4、小角激光散射法、小角激光散射法（观察形成球晶的尺寸变化）（观察形成球晶的尺寸变化）2.4.3 结晶动力学结晶动力学一、结晶过程的描述 （高聚物等温结晶与小分子类似） Avrami方程：0IIIItnkttevvvv0（2-12） k结晶速率常数，n结晶维数 v比容，即相当膨胀计液体高度数据h二、结晶速率常数k 由（2-12）式取

22、对数，且h取代v： 斜率 ntnkhhhhtloglog)ln(log0 均相成核均相成核 有时间依赖 n=3+1=4 异相成核异相成核 无时间依赖 n=3+0=3 截距 k尼龙1010等温结晶图 k与1/t1/2的关系：2/10hhhht此时t为t1/2半结晶期半结晶期 因此，可用1/t1/2表示结晶速度21nkte)2(nktenkt/12/1)2ln(则即ntk)/(2ln2/1Avrami方程方程变换变换与半结晶期和成核与半结晶期和成核方式有关方式有关2.4.4结晶速度与温度的关系高聚物高聚物本体结晶温度范围都在其玻璃化温度与本体结晶温度范围都在其玻璃化温度与熔点之间熔点之间。在某一适

23、当温度下，结晶速度出现。在某一适当温度下，结晶速度出现极大值。极大值。 Tmax最大结晶速度时温度最大结晶速度时温度Tmax = 0.63Tm + 0.37Tg-18.5Tmax = 0.85Tml分子结构的差别是决定高聚物结晶速度的根本原因。l链的结构越简单、对称性越高、链的立体规整性越好、取代基的空间位阻越小、链的柔顺性越大，则结晶速度越大。l同一种高聚物，分子量大，结晶速度慢，因此为了达到同样的结晶度，分子量大的高聚物热处理时间越长。l 杂质的存在对结晶过程影响很大杂质的存在对结晶过程影响很大。l 有些杂质能够阻碍结晶的进行，如惰性稀释剂可降低结晶分子浓度，从而降低结晶速度。例如在等规聚

24、合物中加入相同化学组成的无规聚合物，可以使结晶速度降低到所需要的水平。这一现象常被用于研究那些结晶速度过快的聚合物的结晶行为。l 有些杂质可以促进结晶的形成，在结晶过程中起到晶核的作用，被称为成核剂。加入成核剂可以加快结晶速度，并使球晶变小。这在工业生产中已广泛被采用。第五节第五节 结晶对高聚物性能的影响结晶对高聚物性能的影响2.5.1 结晶度测定方法结晶度测定方法一、结晶度：高聚物中结晶部分或晶区所占 体积百分数fcv,或重量百分数fcw %100accvcVVVf(2-19)%100accwcWWWf(2-20)二、测定方法 1、密度法、密度法 原理：晶区和非晶区的重量或比容具有线 性加和

25、性两相结构模型两相结构模型%100acavcf（2-23）%1001111%100caacaawcvvvvf（2-21） c完全晶态高聚物密度 a完全非晶态高聚物密度 待测样品密度 密度测量方法： 高聚物在某惰性溶液中处于悬浮状态，该 溶液的密度为高聚物密度 方法：（1）比重瓶测量）比重瓶测量 （2）密度梯度管法）密度梯度管法 密度密度-h工作曲线工作曲线 （3）不同密度的）不同密度的ZnCl2水溶液悬浮法水溶液悬浮法二、x射线衍射法 测定结晶度xc密度梯度管比重瓶晶区和非晶区的划分acccAAAxAc, Aa分别结晶峰和非晶区面积 (1) （2）由晶态、非晶态参比样品散射强度Ic和Ia 计算

26、待测试样（I）的xciaciacIIKIIx)()( (I-Ia)(Ic-Ia)作图 斜率K2.5.2 结晶度对高聚物性能影响一、耐热性 结晶度，Tm (结晶熔融温度），耐热性二、耐寒性、弹性 结晶度，则耐寒性、弹性 顺式聚异戊二烯（非晶态）耐寒性、弹性好 反式聚异戊二烯（晶态）耐寒性、弹性差 三、耐溶剂性 结晶度，则耐溶剂性 聚乙烯醇溶于水，热处理后结晶度提高可耐水四、力学性能 结晶度，强度、模量高，弹性、伸长率降低五、光学性能高聚物晶区与非晶区折射率不同，光线通过结晶聚合物时，晶区界面发生折射和反射，不透明 结晶度 ，则透光率 PS，PMMA非晶态，透明材料 减小晶区尺寸，透明性也改善，如

27、加入 成核剂，生成微小球晶第六节 结晶热力学2.6.1 结晶高聚物的熔融和熔点一、熔融过程 定义：结晶高聚物熔化过程属热力学一级 相转变。它与低分子物质晶体熔化 的区别仅仅是程度不同，熔融过程 3 4oC范 围。 熔点Tm：高聚物完全熔化时的温度，定义 为比容 温度曲线变化终点二、熔点测定方法 原理：结晶高聚物熔融过程发生各种物 理性质变化，如密度、折光指 数、热容、透光率、形状等而产 生突变点 1、膨胀计法 v-T曲线 2、差热分析（DTA） 3、折光指数-温度：n-T曲线 4、形变-温度关系 形变-T曲线 恒定压力下，千分 表测定试片（圆柱体） 高度随T升高的变化 （升温速度1oC/min

28、） 5、偏光显微镜法 晶态高聚物在偏光显微镜检测的热台上， 随T，其黑十字图纹完全消失时的温度2.6.2 影响高聚物熔点的因素一、结晶条件 1、结晶温度越高，结晶越完全，则Tm 且熔 限窄 2、晶片厚度l ，则Tm )21 (0hlTTemm（2-26） l晶片厚度 Tm0晶片无限厚时的结晶熔点 e表面能 h单位体积熔融热 3、拉伸取向，则Tm （1）分子链平行、规整排列，结晶度，则 Tm （2）拉伸致使无序态变为有序（即S减小） SHmT则Tm 二、高聚物链结构 1、内旋转位阻，链刚性增大，则Tm 取代基体积庞大 Tm PE PP PS 聚1-己烯 138oC -55oC 2、主链含苯环、共

29、轭双键、梯形，则Tm PE 聚对二甲苯撑 聚苯撑 146oC 375oC 530oC 3、分子间氢键形成和氢键密度增大，则Tm 聚己二酸癸二酯 聚己二酰己二胺 80oC 280oC 4、主链含孤立双键，则Tm 顺式聚异戊二烯 PE 28oC 146oC 5、分子量，则Tm Tm0 分子量为无限大时的平衡熔点 Hu每摩尔单体的熔融热 Pn数均聚合度nummPHRTT2110（2-37）三、共聚、共混 1、无规共聚，则Tm 例：对苯二甲酸乙二酯 Tm = 280oC 对苯二甲酸乙二酯/己二酸乙二酯共聚 物（3：7） Tm = 30oC 2、加入低分子量物质，则Tm 增塑剂、橡胶增塑)(112111

30、10 xVVHRTTuumm（2-36） Vu, V1为高分子重复单元和低分子量物质的 摩尔体积 x1相互作用参数 Tm0高聚物原来的熔点 1低分子量物质的体积分数 当1, 则Tm 当1 = 0，则Tm = Tm0 当1 = 1，则Tm PPPVCPSPEPPPVCPS（2 2）聚己二酸乙二酯）聚己二酸乙二酯PETPET聚间苯二甲酸乙二酯聚间苯二甲酸乙二酯由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。称性不好。（3 3）尼龙）尼龙6666尼龙尼龙10101010由于尼龙由于尼龙6666分子中的氢键密度大于尼龙分子中的氢键密度大于尼龙1

31、0101010。例例2 2 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为6565乙烯和乙烯和3535丙烯），但其中一种室温时是橡胶状丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约的，一直到稳定降至约7070时才变硬，另一种室温时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试分析它们内在结构时却是硬而韧又不透明的材料。试分析它们内在结构上的差别。上的差别。解：前者是无规共聚物无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物乙烯和有规立构聚丙烯的嵌

32、段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。错误分析错误分析：“前者是交替共聚物前者是交替共聚物”。交替共聚物的结。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。构规则性也很好，也易结晶。例例3 3 判断正误判断正误:“:“分子在晶体中是规整排列的，所分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。规立构的高分子不能结晶。”解：错。无规立构不等于没有对称性无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。一

33、些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90以上）等均能结晶。错误分析：“若两种均聚物有相同类型的结晶结构，也能结晶如两种尼龙”这里将无规立构与无规共聚混为一谈。易混淆的还有“无规线团无规线团”。这三种这三种“无规无规”完全是不同的概念完全是不同的概念。例例4 4 聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象，为什聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象，为什么么? 图图2-4是含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变是含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系，从这些曲线关系能得出什么结论与时间的关系，从这些曲线关系能得出什么结论?试试讨论之。讨论之。解：结晶中分子链的规则

34、堆砌使密度增加，从而结晶过解：结晶中分子链的规则堆砌使密度增加，从而结晶过程中发生体积收缩。程中发生体积收缩。 橡胶含硫量增加，减少了结晶能力，结晶程度和结晶橡胶含硫量增加，减少了结晶能力，结晶程度和结晶速度都下降，表现在曲线最大的体积收缩率和曲线斜速度都下降，表现在曲线最大的体积收缩率和曲线斜率都减少。率都减少。例例5 列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由理由 CH3CHCH2； CH3CH2CHCH2； CH2CH2 CH3CH2CH2CH=CH2； CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2解：聚丙烯聚乙烯聚丁烯-1聚庚烯-1 聚丙烯由

35、于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而S较小，Tm较PE高。另一方面从聚丁烯-1到聚庚烯-1，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，S增大，从而Tm较PE低，侧基越长，Tm越低。例例6 解释为什么解释为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。点相差很大。PET和尼龙和尼龙66的内聚能相差很大，而熔点却基的内聚能相差很大，而熔点却基本相同。本相同。 解：（1）PE与PTFE都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即H差不多。但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而S很小，Tm很高。 （2）尼龙66的分子间作用

36、力（由于氢键）大于PET，所以H较大，另一方面尼龙66的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，S较大。H和S的影响相互抵消，从而Tm差不多。1. 预计由以下单体聚合而成的全同立构聚合物哪一个Tm较高H2CCHOCH3H2CCHO2. 已知PE的结晶密度为1000KgM-3，无定形PE的密度为865KgM-3，计算密度为970KgM-3的线形PE和密度为917KgM-3的支化PE的。并解释为什么两者的结晶度相差这么大?3. 简要回答如何设计高Tm的高分子？（热力学角度）作业作业4. 简述高分子结晶的特点。简述高分子结晶的特点。5. 由哪些事实可以证明结晶高聚物中有非晶态由哪些事实可以证明结晶高聚物中有非晶态结构？结构？6. 有全同立构的有全同立构的PP一块，体积为一块，体积为1.422.960.51cm3, 重量为重量为1.94克，试计算其克，试计算其比容和结晶度。比容和结晶度。