无机合成课件:无机合成(3).jin(第一章).ppt
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- 无机 合成 课件 jin 第一章
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1、任课教师:靳洪允(副教授)任课教师:靳洪允(副教授)单位:材料科学与工程系单位:材料科学与工程系工作学习经历工作学习经历u2000.92004.6中国地质大学材化学院应用化学专业中国地质大学材化学院应用化学专业u2004.62009.6中国地质大学岩石矿物材料学专业中国地质大学岩石矿物材料学专业u2009.72010.12年中国地质大学材化学院讲师年中国地质大学材化学院讲师u2010.12至今中国地质大学材化学院副教授至今中国地质大学材化学院副教授u2013年年底赴华盛顿大学做访问学者(年年底赴华盛顿大学做访问学者(下下周下下周)主要研究方向主要研究方向1.等离子喷涂及等离子喷涂及过程模拟过程
2、模拟支撑项目:国家自然科学基金、摇篮计划(支撑项目:国家自然科学基金、摇篮计划(3名研究生)名研究生)2.纳米矿物材料应用基础研究纳米矿物材料应用基础研究支撑项目:湖北省自然科学基金、武汉市科技攻关重点项目、玄武岩纤维(支撑项目:湖北省自然科学基金、武汉市科技攻关重点项目、玄武岩纤维(2名名研究生)研究生)3. 功能纳米结构的构建功能纳米结构的构建支撑项目:先进硅材料中央高校特色学科团队(支撑项目:先进硅材料中央高校特色学科团队(3名研究生)名研究生)主持的主要科研项目主持的主要科研项目1.石英球化过程中气-固两相流运动机理及其流体动力学研究(51102218),国家自然科学基金,项目经费25
3、万元;2.轻质矿物填充摩擦材料摩擦、磨损机制及有限元模拟研究(2013CFB412),湖北省自然科学基金,项目经费6万元;3.大规模集成电路封装用球形硅微粉研究(201210321099),武汉市科技攻关重点课题,项目经费20万元;4.先进石英材料研发中的关键技术及科学问题研究(CUG120118),中央高校特色学科团队项目,项目经费100万元;5.锆酸镧系热障涂层材料制备及其高温性能研究(CUG120402),中央高校“摇篮计划”人才基金,项目经费30万元;6.路面沥青用玄武岩纤维性能、应用及工程化研究(2010036114),企业合作项目,项目经费40万元。u发表SCI、EI检索论文20余
4、篇,第一作者及通讯作者13篇;u授权发明专利7项,第一发明人3项;u预应力管道高性能灌浆材料,交通运输部鉴定国际领先水平,2009年12月;(第二完成人)u高纯度金刚石超精抛光系列产品开发与应用,湖北省技术发明奖贰等奖,2011年12月。(排名第二)姓名:靳洪允姓名:靳洪允单位:材料科学与工程系单位:材料科学与工程系电话:电话:13476118841邮箱:邮箱:Q Q:55032680办公室:研究生院国家重点实验室办公室:研究生院国家重点实验室410室室材料合成室材料合成室喷雾造粒室喷雾造粒室离心喷雾造粒机(离心喷雾造粒机(5kg/小时)小时)等离子喷涂室等离子喷涂室热忱欢迎同学们到实验室参观
5、、交流!第三章第三章 无机合成的方法与设计无机合成的方法与设计3.13.1、固相反应、固相反应3.23.2、低温固相反应在无机合成中的应用、低温固相反应在无机合成中的应用3.33.3、化学气相沉积、化学气相沉积3.43.4、水解反应、水解反应3.53.5、沉淀反应、沉淀反应3.23.2、低温固相反应在无机合成中的应用、低温固相反应在无机合成中的应用 高温固相反应:高温固相反应:高温固相合成是指在高温高温下,固体界面间经过接触,反应,成核,晶体生长反应而生成一大批复合氧化物,含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合物等。(一说1000以上,一说高于600 ) 低温固相反应:低温固相反应:20世纪80年代发
6、展起来的一种方法,最大的特点是反应条件温和反应条件温和,因此可以节约能源、对设备要求更低。(500以下,也说低于200 )3.23.2、低温固相反应在无机合成中的应用、低温固相反应在无机合成中的应用 低温固相反应发展历程:低温固相反应发展历程:u 1904年,年,pfeifer教授教授Cr(en3)Cl3加热生成加热生成Cis/Trans Cr(en2)Cl2Cl等基本反应。等基本反应。u 1963年,年,Tscherninjew教授制备了稳定的教授制备了稳定的K2 Pt(CN) 2u 1993年,年,Mallouk教授在教授在Science上撰文,上撰文,“传统固相传统固相反应所得是热力学稳
7、定的化合物,而那些介稳中间物或动力反应所得是热力学稳定的化合物,而那些介稳中间物或动力学控制的往往只能在低温下获得,他们在高温时分解或重组学控制的往往只能在低温下获得,他们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物成热力学稳定的产物”1Andreas Stein, Steven W. Keller, Thomas E. Mallouk. Science 12 March 1993:Vol. 259 no. 5101 pp. 1558-1564.3.23.2、低温固相反应在无机合成中的应用、低温固相反应在无机合成中的应用 低温(热)固相反应由于其独有的特点,在合成低温(热)固相反应由于其独有的特点,在
8、合成化学中已经得到许多成功的应用,获得了许多新化合化学中已经得到许多成功的应用,获得了许多新化合物,有的已经或即将步入工业化的行列,显示出它应物,有的已经或即将步入工业化的行列,显示出它应有的生机和活力。有的生机和活力。 随着人们的不断深入研究,低温(热)固相反应随着人们的不断深入研究,低温(热)固相反应作为合成化学领域中的重要分支之一,成为绿色生产作为合成化学领域中的重要分支之一,成为绿色生产的首选方法已是人们的共识和企盼。的首选方法已是人们的共识和企盼。3.23.2、低温固相反应在无机合成中的应用、低温固相反应在无机合成中的应用 低温固相反应可以应用以下领域的材料合成与制低温固相反应可以应
9、用以下领域的材料合成与制备:备:原子簇化合物、多酸化合物原子簇化合物、多酸化合物、固配化合物、配合、固配化合物、配合物的几何异构体(物的几何异构体(Cis/Trans)、合成反应中间体、非)、合成反应中间体、非线性光学材料、线性光学材料、纳米材料纳米材料、合成有机化合物。、合成有机化合物。 3.2.1 3.2.1 合成原子簇化合物合成原子簇化合物v 原子簇化合物是无机化学的边缘领域,它在理论和应用方面都处于化学学原子簇化合物是无机化学的边缘领域,它在理论和应用方面都处于化学学科的前沿。科的前沿。Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物由于其结构的多样性以及具有良簇合物由于其结构的多样性以
10、及具有良好的催化性能、生物活性和非线性光学性等重要应用前景而格外引人注目。好的催化性能、生物活性和非线性光学性等重要应用前景而格外引人注目。v 低热固相反应合成方法利用较高温度有利于簇合物的生成,而低沸点溶剂低热固相反应合成方法利用较高温度有利于簇合物的生成,而低沸点溶剂(如(如CH2Cl2)有利于晶体的生长,开辟了合成原子簇化物的新途径。)有利于晶体的生长,开辟了合成原子簇化物的新途径。v 典型的合成路线将四硫代钼酸铵(或四硫代钨酸铵等)与其它化学试剂典型的合成路线将四硫代钼酸铵(或四硫代钨酸铵等)与其它化学试剂(如(如 CuCl2,AgCl等)以一定的摩尔比混合研细,移入一反应管中油浴加等
11、)以一定的摩尔比混合研细,移入一反应管中油浴加热(一般控制温度低于热(一般控制温度低于100),),N2保护下反应数小时,然后以适当溶剂保护下反应数小时,然后以适当溶剂萃取固相产物,过滤,在滤液中加入适当的扩散剂,放置得到簇合物晶体。萃取固相产物,过滤,在滤液中加入适当的扩散剂,放置得到簇合物晶体。v目前已有目前已有200多种簇合物,其中多种簇合物,其中70多个确定了晶体结构,分多个确定了晶体结构,分23种骨架类型种骨架类型3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用Hong-Yun Jin, Jing-Zhong Chen, Xian-Wen Wang, Sh
12、u-En Hou, Solvothermal Synthesis and Crystal Structure of a 18-Membered Macrocycle Schiff Base Dinuclear Copper(II) Complex:Cu2(NO3)4(APTY)4 (APTY = 1,5-dimethyl-2-phenyl-4-(1E)-pyridine-4-ylmethyleneamino-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one), J Chem Crystallogr (2009) 39:182185 3.2.2 3.2.2 合成新的多酸化合物合成新的多酸
13、化合物多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作为多种反应的催化剂而引起了人们的广泛兴趣。目前,利及作为多种反应的催化剂而引起了人们的广泛兴趣。目前,利用低温固相反应已经制备出多个具有特色的新的多酸化合物。用低温固相反应已经制备出多个具有特色的新的多酸化合物。如如Mo、Al的多酸化合物的多酸化合物等。等。3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用3.2.3 3.2.3 合成纳米材料合成纳米材料合成工艺大为简化,成本合成工艺大为简化,成本降低;降低;可以减少由中间步骤引起可以减少由中间步骤引起
14、的杂质污染,有利于提高的杂质污染,有利于提高产物纯度;产物纯度;可以避免高温固相反应引可以避免高温固相反应引起的粒子团聚,粉体分散起的粒子团聚,粉体分散度高;度高;产品回收相对容易。产品回收相对容易。3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用Chenguo Hu, Hong Liu and Zhong Lin Wang, Synthesis of Oxide Nanostructures BioNanoFluidic MEMS, 2008低温碱熔法:低温碱熔法: 美国佐治亚理工学院董事
15、教授王中林、山东大学杰出青年基金获得美国佐治亚理工学院董事教授王中林、山东大学杰出青年基金获得者刘宏教授、重庆大学胡成果教授。者刘宏教授、重庆大学胡成果教授。Phase,diagram of NaOH-KOH KOH的熔点为的熔点为323,NaOH的熔点为的熔点为360,当,当KOH与与NaOH以以48.5:51.5的比例混合时,体系的比例混合时,体系的熔点降至的熔点降至165。也就是说当温。也就是说当温度为度为165时,即可形成时,即可形成NaOH与与KOH的固溶体,这样就能降低反的固溶体,这样就能降低反应体系的温度。应体系的温度。 Chenguo Hu, Yi Xi, Hong Liu,
16、and Zhonglin Wang, Journa l of Materia ls Chemistr y, Journal of Materials Chemistry, 19, 2009, 858868 2008( IF: 6.101)3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用氢氧化物氢氧化物 由于碱熔法体系中加有由于碱熔法体系中加有NaOH, KOH故很故很容易制得氢氧化物。许多金属的氢氧化物容易制得氢氧化物。许多金属的氢氧化物非常稳定,在较大温度范围都能获取,非常稳定,在较大温度
17、范围都能获取,因此可以通过改变反应温度,反应时间及因此可以通过改变反应温度,反应时间及添加不同极性溶剂来改变所得氢氧化物的结添加不同极性溶剂来改变所得氢氧化物的结构及形貌。构及形貌。Chenguo Hu, Hong Liu, Wenting Dong, Yiyi Zhang , Gang Bao, Changshi Lao,and Zhong L. Wang, La(OH)3 and La2O3NanobeltsSynthesis and PhysicalProperties, Advance Materials, 2007, 19 , 470474. ( IF: 12.15 )3.23.2、
18、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用Liu H, Hu CG, Wang ZL, Composite-hydroxide-mediated approach for the synthesis of nanostructures of complex functional-oxides, Nano Letters, 6, 2006: 1535-1540( IF: 13.198 )复合氧化物复合氧化物Chuanhui Xia, Chenguo Hu et. al., Synthesis of -Fe2O3hexagons and their magnetic prope
19、rties” Journal of Alloys and Compounds, 480 (2009) 9709733.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用FeCl3+3NaOHFe(OH)3+3NaCl随着反应温度的升高,氢氧化铁逐渐随着反应温度的升高,氢氧化铁逐渐发生分解:发生分解:Fe(OH)3 Fe2O3+H2O所得到所得到-Fe2O3为六边形单晶颗粒,为六边形单晶颗粒,其直径约为其直径约为3m,厚度为,厚度为300500nm.金属氧化物金属氧化物3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用Yi Xi, Chenguo
20、Hu, Chunhua Zheng, Optical switches based on CdS single nanowire, Materials Research Bulletin, 45, 2010, 14761480CdCl2+Na2SCdS+2NaCl反应机理:反应机理:CdS纳米线组装机理:纳米线组装机理:硫化物硫化物3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用金属单质金属单质 Chenguo Hu, Yi Xi, Hong Liu, and Zhonglin Wang, Journa l of Materia ls Chemistr y, Jou
21、rnal of Materials Chemistry, 19, 2009, 858868 2008( IF: 6.101)目前,采用目前,采用FeFe或或ZnZn单质作为还原剂,单质作为还原剂,制得某些金属单质,制得某些金属单质,但这种方法极易但这种方法极易引入杂质,且杂质不容易除尽。(?)引入杂质,且杂质不容易除尽。(?)3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用Chenguo Hu, Wei Yan, Buyong Wan, et al. Water-induced structure phase transition of CdSe nanocryst
22、als in compositehydroxide melts, Physica E, 42 (2010), 17901794锡化物,碲化物锡化物,碲化物Buyong Wan, Chenguo Hu, Bin Feng,YiXi. Synthesis and thermoelectric properties of PbTe nanorods and microcubes, Materials Science and Engineering B, 163 (2009) 5761.CHMHydroxidesMetal oxideHydroxidesMetal oxide MetalCu(OH)2
23、, Ni(OH)2,Co(OH)2,La(OH)3Cu, Co, (Ni,Pb)Magnetic, fluorescence, Photocatalytic,conductivityPorous CarbonValences Metal OxideCuO, NiO, Fe3O4, (Cu2O, PbO, Pb2O, Pb3O4)PEG800, PEG20000, EDTA, CTAB, GlucoseSucrose3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用La(OH)3Ni(OH)23.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用氢
24、氧化物氢氧化物 XRD, TEM images of La(OH)3 and Ni(OH)2 prepared by CHMGrowth directionAssemblieddirectionyxNucleationAggregationNanorodsAssemblieddirectionzxNanobeansLa(OH)3Ni(OH)2 HR-TEM images of La(OH)3 and Ni(OH)23.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用由以上由以上XRD, SEM, HR-TEM可知,所得可知,所得La(OH)3 and Ni(OH)2 均
25、为单晶的均为单晶的纳米棒。当改变反应条件纳米棒。当改变反应条件时,纳米棒在水平和垂直时,纳米棒在水平和垂直方向上进行自组装,形成方向上进行自组装,形成纳米束。纳米束。3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用0.46nm(001)Co(OH)2为六边形颗粒,为六边形颗粒,直径约为直径约为1m,厚度为,厚度为100nm左右。随着反应左右。随着反应时间延长,其(时间延长,其(001)晶)晶面得到充分生长。面得到充分生长。3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用 XRD,HR-TEM, SAED images of CuO Nan
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