分析化学课件：3酸碱滴定法（第一章）.ppt

1、3 酸碱滴定法Acid-Base Titration鲁立强鲁立强23 酸碱滴定法（Acid-Base Titration）3.1 酸碱质子理论3.2 酸碱溶液的pH值及各组分的分布分数的计算3.3 酸碱标准溶液的配制及标定3.4 酸碱指示剂3.5 酸碱滴定法基本原理3.6 酸碱滴定法应用示例33.1 酸碱质子理论BrnstedLowry 酸碱质子理论：凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接受质子的物质是碱。共轭酸碱对(conjugate acid and base)：酸(HA)失去质子后，变成该酸的共轭碱(A-)；碱得到质子后变成其共轭酸。 酸碱反应：实质是质子的转移（得失）。4酸酸 质子质子

2、 碱碱HA H+ + A-HCl H+ + Cl-HCO3- H+ + CO32-NH4+ H+ + NH3(CH2)6N4H+ H+ + (CH2)6N4HA与与A-互互为共轭酸碱为共轭酸碱对，得失一对，得失一个质子个质子酸（碱）可以是中性分子、阴离子或阳离子。5酸碱反应 HAc 溶于水HAc H+ +Ac-（酸（酸1） （碱（碱1）H2O + H+ H3O+（碱（碱2） （酸（酸2）HAc + H2O H3O+ +Ac-(酸酸1) (碱碱2) (酸酸2) (碱碱1) H2O作为碱作为碱参与反应参与反应半反应式，半反应式，也为简也为简式式总反应总反应式式6 NH3 溶于水NH3 + H+ N

3、H4+（碱（碱1） （酸（酸1）H2O H+ + OH-（酸（酸2） （碱（碱2）NH3 + H2O OH- + NH4+(碱碱1) (酸酸2) (碱碱2) (酸酸1) H2O作为酸参作为酸参与反应与反应7水的质子自递常数Kw在水分子之间产生的质子转移，称为质子自递作用，其平衡常数称为水的质子自递常数（autoprotolysis constant）。H2O + H2O H3O+ +OH-水合质子 H3O+ 也常写作 H+，所以可简写为：H2O H+ + OH-8水的质子自递常数 Kw不同温度时水的质子自递常数值t 0102025304050pKw14.9614.5314.1614.0013.

4、8313.5313.26)C25(1000. 114)(OH)(H)(OH)O(Hw3aaaaK9共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 之间关系 弱酸、弱碱的离解常数常用弱酸、弱碱离解常数可查表AOHHAbKHAAHaKHA + H2O H3O+ A- -简写为： HA H+ A- -A- - + H2O HA +OH- -10常用弱酸、弱碱离解常数名称分子式离解常数酸砷酸H3AsO4Ka1=5.610-3Ka2=1.7 10-7Ka3=3.0 10-12硼酸H3BO3Ka=5.710-10氢氰酸HCNKa=6.210-10磷酸H3PO4Ka1=7.610-3Ka2=6.3 10-8Ka3=4.4 1

5、0-13硫酸H2SO4Ka2=1.0 10-2碱氨水NH3H2OKb=1.8 10-5羟胺NH2OHKb=9.1 10-911一元酸共轭酸碱对 Ka、Kb 的关系abwabwppp14 25 CKKKKKK（）AOHHAbKHAAHaK12多元酸碱 Ka、Kb 的对应关系以 H3PO4 为例：132231bwabwabwa/KKKKKKKKKH3A H2A- HA2- A3-1aK2aK3aK1bK2bK3bK133.2 酸碱溶液的 pH 值及各组分的分布分数的计算3.2.1 平衡关系3.2.2 酸碱溶液 pH 的计算3.2.3 酸碱溶液各组分分布分数的计算143.2.1 平衡关系酸度（平衡浓

6、度）：溶液中 H+ 的浓度或活度，用 pH 表示。酸的浓度（分析浓度）：包括已离解的酸的浓度和未离解的酸的浓度之和，即酸的总浓度，用 cB 表示。平衡浓度（Equilibrium Concentration）：平衡时溶质存在的各形式浓度，用 表示。各形式平衡浓度之和为总浓度（分析浓度）。15平衡关系物料平衡电荷平衡质子条件16Proton balance equation，PBE酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数一定相等，即得质子后的产物得到质子的物质的量必然与失去质子后的产物失去质子的物质的量相等。质子条件17根据得失质子的物质的量写出质子条件步骤：选择溶液中一些原始的反应物

7、作参考（零水准）；写出所有酸碱反应；找出得质子产物和失质子产物，得写一边，失写等式另一边。质子条件PBE不含原始物质，质子转移多个时存在系数不含原始物质，质子转移多个时存在系数18例 1H2O作零作零水准水准系数系数HAc H+ = Ac- + OH-NaCN H+ + HCN = OH-Na2S H+ + HS- + 2H2S = OH-NaHCO3 H+ + H2CO3 = CO32- + OH-NaH2PO4 H+ + H3PO4 = HPO42- + 2PO43- + OH-(NH4)2HPO4 H+H2PO4-+2H3PO4=NH3+PO43-+OH-193.2.2 酸碱溶液pH的计

8、算1. 强酸或强碱2. 一元弱酸（弱碱）溶液3. 多元酸碱溶液4. 两性物质溶液5. 缓冲溶液先判断溶液性质，再先判断溶液性质，再利用相应的公式计算利用相应的公式计算20基本思路全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡 电荷平衡 质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理近似式 进一步近似处理最简式科学方法论的应用 211. 强酸或强碱溶液质子条件（如 HB）： H+ = c + OH-wH H Kc （3-1）2w4H 2ccK精确式精确式（3-2）H+=c简化式简化式（3-3）强碱与之类似222. 一元弱酸（弱碱）溶液质子条件（弱酸 HA）：H+ = A- + OH-awaw

9、awH A H OH HAHAH H H H HAKKKKKK，（3-4）23一元弱酸（弱碱）溶液精确式精确式a32aawawH HAH H H H 0cKKK cKK K又（） （3-5）aaH HA(H )KK c近似式近似式 （3-6）2aaa4H 2KKK c最简式最简式aH cK （3-7）24例 2计算 0.010 molL-1 HAc 溶液的 pH？解：Ka = 1.8010-5，采用最简式计算：41aH 4.2 10 mol LpH3.38cK若计算一元弱碱 pOH 值，将上述式中 H+ 换为 OH-，Ka 换为 Kb 即可25例 3计算 0.10 molL-1 NH3 溶液的

10、 pH？解： Kb = 1.8010-5，用最简式计算：31bOH 1.3 10 mol LpOH2.89pH11.11cK弱碱弱碱263. 多元酸（碱）溶液二元酸 H2B 质子条件：H+ = HB- + 2B2- + OH-1aH cK最简式多元酸（碱）溶液与一元酸（碱） pH 计算类似，满足条件时，可将多元酸碱看作一元酸碱来处理，否则，需考虑水解离、多级解离等，可采用迭代法计算处理。27例 4室温时，H2CO3 饱和溶液的浓度约为0.040 molL-1，计算溶液的 pH？解：121711aa41a4.2 105.6 10H 1.3 10 mol LpH3.89KKcK，按最简式计算284

11、. 两性物质溶液酸式盐（如 NaHA）质子条件：H+ + H2A = A2- + OH-1212aaaaH 1pH(pp)2K KKK最简式最简式29例 5计算 0.10 molL-1 NaHCO3 溶液的 pH?解：1212711aaaa4.2 105.6 10 H pH8.31KKK K，用最简式计算：305. 缓冲溶液缓冲溶液：向溶液中加入少量的酸或碱、由于化学反应产生少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度都能基本保持不变的溶液。缓冲溶液的组成：一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成；两性物质；高浓度的强酸(pH12)。31HAaAH cKc最简式最简式HAaApHpccK可见，当时

12、，取负对数，得：AaHApHplgcKc缓冲溶液32计算 0.10 molL-1 NH4Cl 和 0.20 molL-1 NH3缓冲溶液的 pH？解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，浓度较大，用最简式计算得：例 6注意：注意：Ka的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度AaaHA0.20pHplgplg9.560.10cKKc33溶液中 pH 计算总结： 一般可先列出体系的质子条件，根据质子条件和溶液中各组分的分布分数，列出方程式，再讨论具体的条件，忽略次要组分，计算溶液中 H+。 要求大家能判断溶液体系性质，利用相应的最简式计算溶液 pH 值。发生反应后

13、，计算并判断共轭酸碱对的浓度，即平衡时浓度343.2.3 酸碱溶液各组分分布分数的计算分布分数 (Distribution Coefficient)：某组分的平衡浓度与分析浓度的比值。 决定于酸碱的性质和溶液的 pH 值。 A HAHAAHAHAcc-HA = HA + A cHA H+ + A-Ka351. 一元酸浓度为 c 的 HA 溶液中有 HA 和 A- 两种形式HA0aHAHAH HA A H cKHA H+ + A-Ka可见，分布分数可见，分布分数 与溶液与溶液 H+ 有关，与总浓度无关。有关，与总浓度无关。a1AaA A HA A H KcKHAA136例 7计算 pH=5.00

14、 时，HAc 和 Ac- 的分布分数 ?解：55HAc55aHAcAcpH5.00 H 10H 10H 101.8 100.3610.64K 时，37分布曲线不同pH值时，计算各形式分布分数，绘得 与pH关系图。3-1.swf382. 二元酸总浓度为 c 的 H2A 溶液中有 H2A、HA-、A2- 三种形式，则1122202222aaaH AH AH AHA AH H H cKKK111212112a12aaaaa22aaaH H H H H KKK KK KKK K同理可得：39例 8计算 pH=5.00 时，0.10 molL-1 草酸溶液中 C2O42- 的浓度?解：121122-aa

15、2422aaa25522525C O H H 5.9 106.4 10(10 )5.9 10105.9 106.4 100.86K KcKK K21242C O0.860.100.086mol Lc403-2.swf413. n元酸溶液11211121211211aaaa1a11aaaaaaa1aaaaH H H H H H H H nnnnnnnnnnnnnnKK KKKKK KKK KKKK KK423-3.swf433.3 酸碱标准溶液的配制及标定酸：HCl：碱：NaOH：2NaClBO4H2HClO5HOBNaOHCO2NaCl2HClCONa3327422232COOHCOOK+ N

16、aOH = H2O +COONaCOOKH2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2OpH 3.9，MO 指示pH 5.1，MR 指示pH 8，PP 指示443.4 酸碱指示剂一、指示剂法1.酸碱指示剂的变色原理2.指示剂的变色范围3.混合指示剂二、电位滴定法451. 酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂（Indicator）一般是有机弱酸或弱碱，其酸式与共轭碱式具有不同颜色。 HIn = In- + H+ 甲基橙 (pKa=3.4) 红色 黄色(pH 3.14.4)酚酞 (pKa=9.1) 无色 红色(pH 8.09.6)46甲基橙（ Methyl Orange ，MO）3-5.s

17、wf47OH-H+酸式：酸式：红色红色（醌式）（醌式）碱式：碱式：黄色黄色（偶氮式）（偶氮式）甲基橙（ Methyl Orange ，MO）48酚酞（Phenolpthalein ，PP）3-4.swf49酚酞（Phenolpthalein ，PP）无色无色OH-OH-红色红色502. 指示剂的变色范围HIn： HIn = H+ + In-pH = pKa 1指示剂的理论变色点指示剂的理论变色点，若若，看到酸色，看到酸色，若若，看到碱色，看到碱色，若若 ppH 1HInIn1ppH 101H 101HInIn1ppH 10H 10HInInHHInIn HInInHaaaaaaaKKKKKKK

18、 51表3-1 常用酸碱指示剂及其变色范围3-8.swf523. 混合指示剂特点：利用颜色互补使变色更敏锐，变色范围更窄。类型：两种或两种以上指示剂混合：甲基红（红黄）+溴甲酚绿（黄-蓝）（酒红色绿色）指示剂与惰性染料混合：甲基橙（红黄）+靛蓝二磺酸钠（蓝）（紫色黄绿色）533.5 酸碱滴定法基本原理一、强碱滴定强酸二、强碱滴定弱酸三、强酸滴定弱碱四、多元酸的滴定54一、强碱滴定强酸以 0.1000 molL-1 NaOH 滴定 20.00 mL 等浓度 HCl 为例，计算滴定过程溶液 pH 变化：滴定前：取决于 HCl 的浓度，pH=1.00滴定开始到化学计量点前： 取决于剩余的 HCl，

19、H+=0.1000(20.00-VNaOH)/(20.00+VNaOH)55强碱滴定强酸化学计量点时：H+=OH-，pH=7.00化学计量点后： 取决于过量 NaOH 的浓度，OH-=0.1000(VNaOH-20.00)/(VNaOH+20.00)56计算滴定过程 pH 值，结果列表NaOH V/mL滴定分数a剩余HCl V/mL过量NaOH V/mLpH0.0018.0019.8020.2022.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.10020.002.000.200.020.000.020.202.001.002.283.304.307.009.7

20、010.7011.70化学计量点57滴定曲线3-10.swf58滴定曲线3-14.swf59影响滴定突跃的因素3-15.swf60指示剂的选择原则指示剂的变色范围应处于或部分处于化学计量点附近的pH突跃范围之内；变色应明显。61二、强碱滴定弱酸0.1000molL-1 NaOH 滴定 20.00 mL 等浓度HAc 溶液，滴定过程 pH 计算：滴定前：取决于 HAc 的浓度滴定开始到化学计量点前：取决于剩余 HAc 和生成 Ac- 的浓度，3aH 1.34 10pH2.87cK，abapHplg/Kcc接近接近 sp 时用时用近似式计算近似式计算62化学计量点时：生成 NaAc 弱碱化学计量点

21、后： 取决于过量 NaOH 的浓度6bOH 5.27 10pH8.72cK，20.00) 20.00)/( -(0.1000OHNaOHNaOH-VV强碱滴定弱酸63 计算滴定过程 pH 值，结果列表NaOH V/mL滴定分数a剩余HAc V/mL过量NaOH V/mLpH0.0018.0019.8020.2022.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.10020.002.000.200.020.000.020.202.002.875.706.747.748.729.7010.7011.70化学计量点64影响滴定突跃的因素作图，得滴定曲线弱酸能被准确弱酸

22、能被准确滴定的条件：滴定的条件： cKa 10-8。3-9.swf65三、强酸滴定弱碱弱碱能被准确滴定的条件：cKb 10-866四、多元酸的滴定0.10 molL-1 NaOH 滴定等浓度 H3PO4 (pKa13 2.12, 7.20, 12.36 )：首先 H3PO4 被中和成 H2PO4- ，出现第一个 pH突跃，pHsp=4.7，MO指示，误差约-0.5%；继续滴定，生成 HPO42- ，出现第二个突跃，pHsp=9.7，百里酚酞百里酚酞指示，误差约+0.3%；c Ka310-8，无法滴定，无第三个突跃。67滴定曲线多元酸能否被准确滴定，多元酸能否被准确滴定，首先根据首先根据 cKa

23、i 10-8判断判断能滴定至哪一级；能滴定至哪一级；多元酸相邻存在组分能多元酸相邻存在组分能否 分 别 滴 定 ， 根 据否 分 别 滴 定 ， 根 据Kai/Kai+1 104来判断。来判断。68多元碱的滴定与多元酸的滴定类似，将 Ka 换 Kb18b4bb10/10iiicKKK69例 9下列物质可否用相同浓度的酸碱标准溶液滴定？如果可以，有几个 pH 突跃？A0.2 molL-1 HF 溶液（Ka=6.610-4）B0.2 molL-1 Na2C2O4 溶液（H2C2O4 Ka1=5.910-2 Ka2=6.410-5）C0.2 molL-1 Na2CO3 溶液（H2CO3 Ka1=4.

24、210-7 Ka2=5.610-11）A可以，一个可以，一个pH突跃；突跃；不可以，无不可以，无pH突跃；突跃；可以，两个可以，两个pH突跃。突跃。703.6 酸碱滴定法应用示例一、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定二、极弱酸（碱）的测定弱酸强化法三、铵盐中氮的测定甲醛法或蒸馏法四、醛和酮的测定71一、烧碱中NaOH和Na2CO3的测定双指示剂法先以酚酞指示，HCl 标液滴定至红色刚消失，消耗 HCl 体积 V1，此时 NaOH 全部中和，Na2CO3 中和为 NaHCO3。然后加入甲基橙指示，继续用 HCl 标液滴定至橙红色，消耗 HCl 体积 V2，为NaHCO3 消耗的体积。23HC

25、l2Na CO23sHCl12NaOHsNa CO %100()NaOH%100CV MmCVV Mm723-16.swf73二、极弱酸（碱）的测定弱酸强化法如H3BO3的测定：103323aH BOHH BO5.8 10K，2+ H3BO3 =H+ + 3H2OF例如加入甘露醇后，形成配合物的酸性增强（ pKa=4.26 ） ，可用NaOH滴定。74三、铵盐中氮的测定甲醛法：O6H3HHN)(CH6HCHO4NH24624弱酸强化Ka=7.1 10-675铵盐中氮的测定蒸馏法：铵盐置于蒸馏瓶内，加过量 NaOH，加热将 NH4+ 以 NH3 形式蒸馏出来，NH4+ + OH- = NH3 +

26、 H2O可用标准 HCl 或 H2SO4 吸收，过量的酸以甲基红或甲基橙指示， NaOH 标准溶液液返滴定。76四、醛和酮的测定盐酸羟胺法（肟化法）：H O HClOHOHNCRHClOHNHHCR22=-R O HClOHOHNCRHClOHNHRCR22=-溴酚蓝指示，NaOH 滴定77醛和酮的测定亚硫酸钠法：H O NaOHOHCROHSONaHCRNaSO 2323=-R O NaOHOHCROHSONaRCRNaSO 2323=-百里酚酞指示，HCl 滴定78本章内容小结酸碱质子理论各组分的分布分数的计算酸碱溶液pH值的计算酸碱指示剂的选择酸碱滴定法的典型应用酸碱滴定法的基本原理79作业p54习题：1，4，6，7 11，16，21，2380作业p54习题： 11，16，21，23