电化学原理课件：2012第五章504-1-wu（第一章）.ppt

1、5.1液相传质的三种方式液相传质的三种方式5.2稳态扩散过程稳态扩散过程 5.3浓差极化的规律和浓差极化的判别方法浓差极化的规律和浓差极化的判别方法5.4非稳态扩散过程非稳态扩散过程一、菲克第二定律一、菲克第二定律二、平面电极上的非稳态扩散二、平面电极上的非稳态扩散三、球形电极上的非稳态扩散三、球形电极上的非稳态扩散电电极极x扩散扩散对流对流xC0CSC0( , )cc x t非稳态：C01t2t3t t有确定值稳态：)(xfc 12稳态扩散过程动力学规律的研究思路：稳态扩散过程动力学规律的研究思路： 稳态扩散电流密度稳态扩散电流密度siiixiccnFDJnFj00,(）扩 稳态扩散流量稳态

2、扩散流量0 xiiidxdcDJ，扩siixiccdxdc00( ),icf x稳态：不随时间改变，有确定值 ( , ),iicc x tt非稳态：非稳态扩散过程动力学规律的研究思路：非稳态扩散过程动力学规律的研究思路：（非）（非）（非）（非）(t)(t)xc0cS-,必须求出非稳态浓度时 空分布函数：c0 (t)00( )( , )( )siixcc tdc x tdxt1t2t4t3t( , )cc x t非稳态扩散过非稳态扩散过程浓度时空分布：程浓度时空分布：( , )iiccx t22( , )( , )iiic x tc x tDtx( , )( , )iiic x tJ x tDx

3、( , )iicc x t菲克第二定律的菲克第二定律的导出导出idndt J1J2S2S122iiiccDtx取一个取一个小体小体积元：积元：dxV1121JJ 若：21JJdtdnidxJJVJJdtdci2121dtdcVdtVcddtVnVddtdniiii)()(xc0cSc02x1xJ1J2S1S2dxdxdccii1iidcJDdx icdxdxcdDdxdcDJiiii222dxdxdccdxdDdxdccdDJiiiiii2dxJJdtdci21J1J2S2S11iidcJDdx dxdxcdDdxdcDJiiii222dxdxdxcdDdxdcDdxdcDdtdciiiiii

4、i222222iiiiid cDdxdcd cdxDdtdxdx22( , )( , )iiic x tc x tDtx),(txccii22(, )(, )iiicx tcx tDtx(菲克第二定律菲克第二定律) 求解菲克第二定律必须要有求解菲克第二定律必须要有两个边界条件两个边界条件和和一个一个初始条件。初始条件。平面电极：大平面电极中的一小块平面电极平面电极：大平面电极中的一小块平面电极假定：粒子只沿着与电极表面垂直的假定：粒子只沿着与电极表面垂直的x方方向进向进行一维行一维扩散扩散=0=0iiJJ电迁，对流，22iiiccDtx(扩散方程扩散方程)u扩散过程多种多样，扩散方程对于任扩散

5、过程多种多样，扩散方程对于任意扩意扩散过程都适用散过程都适用u具具体扩体扩散过程由其初始散过程由其初始条件条件【条件条件【所所决定，决定，即不即不同初边值条同初边值条件决定了不同的扩散件决定了不同的扩散过程。在具体初过程。在具体初始和边界条件下解始和边界条件下解扩散方程就扩散方程就可得到了相应扩可得到了相应扩散过散过程浓程浓度的时空分布度的时空分布ci=ci(x,t)u电化学研究体系中平板电极的边界条件电化学研究体系中平板电极的边界条件u远离平板电极为半无限边界条件远离平板电极为半无限边界条件u在电极表面通常有在电极表面通常有两两种边界条件：种边界条件： (1)(1)电极表面电极表面浓度浓度固

6、定：固定： 恒电位极化恒电位极化过程过程( (通过恒定电极电位来固定表面浓度通过恒定电极电位来固定表面浓度) ) (2) (2)电电极表面浓度梯度极表面浓度梯度固定固定 dd 恒电流极化恒电流极化过程（通过恒定电流密度来固定表面浓度梯度）过程（通过恒定电流密度来固定表面浓度梯度）ln:si iRTcnF电极表面浓度恒定(还原产物不溶)0:ixdcjnFDdx电极表面浓度梯度恒定(还原产物不溶)xccSc00)0,(iictxc初始条件:t=00),(iictxc边界条件：边界条件： x(0, )siicxtc边界条件：边界条件： x=0半无限扩散条件半无限扩散条件（1 1）电极表面浓度固定）电

7、极表面浓度固定 恒电位极化过程恒电位极化过程( , )c x tc022( , )( , )iiicx tcx tDtx电极表面浓度固定的扩散方程电极表面浓度固定的扩散方程ln:siiRTcnF电极表面浓度恒定(还原产物不溶)()1:nFsRTiice电极表面浓度恒定(还原产物不溶)2200s( , )( , )0,0( ,0)( = , )( =0, )iiiiiiiiic x tc x tDxttxc x tcc xtcc xtc 初值条件：边值条件1：边值条件2：2200s0( , )( , )0( ,0)( = , )( =0, )iiiiiiiiixc x tc x tDttxc x

8、 tcc xtcc xtc 初值条件：边值条件1：边值条件2：0,2ssiiiiixc x tcccerfDt（1 1）电极表面浓度固定的扩散方程的解）电极表面浓度固定的扩散方程的解“erf ” 为高斯误差函数为高斯误差函数,定义定义为：为：022dyeerfy2ixD t 002212iixerfD txerfD t()erf210 . 10,2ssiiiiixc x tcccerfDt扩散方程解的讨论扩散方程解的讨论: :“erf ” 为高斯误差函数为高斯误差函数,定义定义为：为：022dyeerfy2ixD t 002212iixerfD txerfD t0000(0, )( )0( ,

9、 )2( , )4( ) 1( ,0)0,sisiiiixctcerftc xcc x tcxDterfc xctx 02200s0( , )( , )0( ,0)( = , )( =0, )iiiiiiiiixc x tc x tDttxc x tcc xtcc xtc 初值条件：边值条件1：边值条件2：xccSc00) 0,(iictxc(0, )siic xtcc0tt1t2t30000,(0, )()2( , )( )024( , )20,0( ,0)()( ) 1siisiiiiixxtctcDttc xcerfxxDtc x tcDttxc xcerf 边界条件初始条件14Dt24

10、Dt34Dt()4tDt t40,2ssiiiiixcx tcccerfDt022dyeerfy4 Dt扩散层总厚度3( )t2()t1( )ta.a.浓度的时空分布及浓度的时空分布及扩散层总厚度扩散层总厚度 ( t )xcSc0c0t0=0t2t324 Dt34Dt0,2ssiiiiixcx tcccerfDtb.b.电极表面的浓度梯度及电极表面的浓度梯度及扩散层有效厚度扩散层有效厚度 t ：000,( )ssiiiiiixc x tccccxtDt204,eixsD tiiiicx tccxD t( )itD t扩散层有效厚度：202ye rfed y11( )itDt33( )itDt4

11、iD t扩散层总厚度xcS=0c0c0t0=0t2t324 Dt34 Dt0,2ssiiiiixcx tcccerfDtc.c.完全浓差极化完全浓差极化c cs s=0=0的的扩散方程的解扩散方程的解：000,( )ssiiiiiixc x tccccxtDt( )itDt11( )itDt33( )itDt0,2iiixcx tc erfDt000,( )iiiixcx tccxtDt0sic 0sic 电极表面电极表面任任一时刻一时刻 t 时时 i 粒子的扩散流量：粒子的扩散流量：i0( , )iixc x tjnFDx0( , )( )iiixc x tJ tDx 相应的相应的 i 粒子

12、的扩散粒子的扩散电流密度：电流密度：00ii( )( )ssiiiiiccccj tnFDnFDtD t扩 散 电 流 密 度 ：（2 2）电极表面浓度固定）电极表面浓度固定 恒电位极化过程恒电位极化过程 000,( )ssiiiiiixcx tccccxtDt00ii0 :( )( )siiidicccjtnFDnFDtD t极限扩散电流密度( )itDt0(1),2ssiiiiixcx tcccerfD t00(3)siiiidiiicccjnFDjnFDDtDt均含有时间因素均含有时间因素 t ，所以，所以 ci 、 jd 随时间随时间t 变化，反映变化，反映了扩散过程的非稳定性。了扩散

13、过程的非稳定性。讨论：电极表面浓度固定讨论：电极表面浓度固定 恒电位极化过程的特点恒电位极化过程的特点当当 t 时，任何一时，任何一点的点的 ci(x,t) cis （ ）, j 0，说明说明: 在只有扩散传质作用存在的条件下，在只有扩散传质作用存在的条件下，ci 随随 t 无限变化，平无限变化，平面电极的半无限扩散是不可能达到稳态的。面电极的半无限扩散是不可能达到稳态的。000,(2)( )ssiiiiiixcx tccccxtD t( )itDt在绝大多数情况下，液态中的对流现象总是存在，因在绝大多数情况下，液态中的对流现象总是存在，因此，单纯由于扩散作用而导致的传质过程不会延续很此，单纯

14、由于扩散作用而导致的传质过程不会延续很久，久，一旦一旦 的数值接近或达到由于对流作用所造成的的数值接近或达到由于对流作用所造成的扩散层有效厚度时，则电极表面上的传质过程就会逐扩散层有效厚度时，则电极表面上的传质过程就会逐渐转为稳态，且有一个稳态电流。渐转为稳态，且有一个稳态电流。tDitDi4只存在自然对流时，往往只须几秒钟就可达到稳态只存在自然对流时，往往只须几秒钟就可达到稳态例：在正常情况下，若溶液中仅存在自然对流时，稳态扩散层的有效厚度约10-2cm,设Di=10-5cm/s,求达到稳态时所须的时间。解： t 稳稳 达到稳态ssDti18.35221014.3)10(2稳稳即：tDitj

15、0t 液液态中的对流总是存在，态中的对流总是存在，一旦一旦 t 稳稳 达达到稳态且有一个稳态电流。到稳态且有一个稳态电流。0tj00()()ssiiiiiiiccDjnFDnF cctD ttDi4iDtj稳tjj 稳 存存在强制对流时，非稳态过程持续的在强制对流时，非稳态过程持续的时间会更短时间会更短一些若一些若设法减弱设法减弱对流，对流，非稳态过非稳态过程持续的时间会更长程持续的时间会更长一些一些 例例：如果电极反应不生成气体产物，：如果电极反应不生成气体产物，则小心避免振动和仔细保持恒温的情况下，则小心避免振动和仔细保持恒温的情况下，非稳态过程可能持续达的几分钟以非稳态过程可能持续达的几

16、分钟以上。上。xc0cSc0表 面 浓 度t=0tci0sci图 3-16浓度跃迁浓度跃迁0.siiccconst 2 1t = 0 t 电位阶跃电位阶跃电极表面浓度固定电极表面浓度固定恒电位阴极恒电位阴极的实现的实现（电位阶跃）（电位阶跃） 若若开始极化后，在开始极化后，在电极表面上通过的极化电极表面上通过的极化电流密度保持不变，则电流密度保持不变，则称为称为“恒电流恒电流”极化，极化，或称或称“电流阶跃法电流阶跃法”t =0t图 3 - 2 0I=0I= I I0ti0.ixcjnFDconstx边界条件一（远边界条件一（远离电极表面）：离电极表面）：0, 0iicxc0,iicxtc 边

17、边界界条件二条件二(电极表面电极表面)： “恒电流恒电流”极极化化i0.ixcjnF Dconstx0i.ixcjconstxnF D电极反应：(1)(2)ROneRR不 溶可 溶先考虑R不溶：R=0，记 O=i220( , )( , )0iiixc xtc xtDttx xc0cS(t)c0t1t2t3t4t00)0,(iictxc初始条初始条件件:t=00),(iictxc边界条件边界条件1： x.0constdxdcx边界条件边界条件2:220000( , )( , )0( ,0)( = , )( , )iiiiiiiixixc x tc x tDttxc x tcc xtcc x tj

18、xnFD 初值条件：边值条件1：边值条件2:常数上式称为高斯误差函数的共轭函数。上式称为高斯误差函数的共轭函数。20,2exp()42iiiiiijxxtxc x tcerfcnFDDDtDt )(1erferfc022dyeerfyxc0cS(t)c0t1t2t3t4t00)0,(iictxc初始条初始条件件:t=00),(iictxc边界条件边界条件1： x.0constdxdcx边界条件边界条件2:20,2exp()42iiiiiijxxtxcx tcerfcnFDDD tD t020,iiijtctcnFD01反应粒子反应粒子i在某一时刻在某一时刻t的的表面浓度表面浓度为为:sic上式

19、表明随上式表明随t的增加的增加ci,0.itct b. 反应反应 i 粒子的粒子的表面表面浓度浓度 当当x=0时，时，过渡时间过渡时间：:表表面反应粒子浓度降为零所需要的时间面反应粒子浓度降为零所需要的时间 222024iiin F Dcj020,0iiijtctcnFDc. 过过渡渡时间（时间（t = i ):02iiijcnFD0002220220,4iiiiiiijttctcccn F DnFDcj00,1iiitctc21t/t21 /12ci（） 0 , tcc反 应 物产 物图 3 - 2 1反应粒反应粒子表子表面浓度随时间的变化面浓度随时间的变化1/212,sict00,1iii

20、tctc边界条件一（远边界条件一（远离电极表面）：离电极表面）：0, 0kkcxc0,kkcxtc 边边界界条件二条件二(电极表面电极表面)： “恒电流恒电流”极极化化00.ikkxkxccjnFDnFDconstxx 00.kixxkccjconstxxnFD 电极反应：(1)(2)ROneRR不 溶可 溶产物R可溶：cR=cR(x,t)，记R=k22( , )( , )0,0kkkc x tc x tDxttx xckckS(t)ck0t1t2t3t4t00( ,0)kkcx tc初始条初始条件件:t=00(, )kkcxtc 边界条件边界条件1： x0.kxicjxnFD 边界条件边界条

21、件2:ck0220000( , )( , )0( ,0)( = , )( , )kkkkkkkkxkxc x tc x tDttxc x tcc xtcc x tjxnFD 初值条件：边值条件1：边值条件2:常数上式称为高斯误差函数的共轭函数。上式称为高斯误差函数的共轭函数。20,2exp()42kkkkkkjxxtxcx tcerfcnFDDD tD t )(1erferfc022dyeerfy20,2exp()42kkkkkkjxxtxcx tcerfcnFDDD tD t20,2exp()42kkkkkkjxxtxcx tcerfcnFDDD tD t020,kkkjtctcnFD01反

22、应粒子反应粒子i在某一时刻在某一时刻t的的表面浓度表面浓度为为:skc上式表明随上式表明随 t 的增加的增加 ck,0.ktct（1）产物）产物k粒子的粒子的表面表面浓度浓度 当当x=0时，时， 222024ikkn F Dcj（2）产物浓度倍增时间（）产物浓度倍增时间（t = k )：电极表面产物：电极表面产物k的的浓度增加一倍时所需时间，即浓度增加一倍时所需时间，即ck(t = k) = 2ck0 0002220220,4kkkkkkkjttctcccn F DnFDcj00,1kkktctc00()20,=2kkkkktjctccnFD令：0,0.(0,)2kkkkktcttcc020,

23、kkkjtctcnFD21t/t21 /12ci（） 0 , tcc反 应 物产 物图 3 - 2 11/212,sict0000,1iiiiiitctccct0000,1kkkkkktctccct电电极反应：极反应：O neRR可溶对于产物粒子对于产物粒子k：12000,iiiitctcc12000,kkkktctcc222024kkkn F Dcj对于反应物粒子对于反应物粒子i：222024iiin F Dcj112022000iiiikkikkkkiDcDccDcD1122000,ikkikiDtctccD 也可以用也可以用i来表来表示电极表面产示电极表面产物粒子物粒子k随时间变化关系随

24、时间变化关系（3 3） k与与 i 的关系：的关系：1122000,ikkikiDtctccD （3 3） k与与 i 的关系：的关系：也可以用也可以用i来表来表示电极表面产示电极表面产物粒子物粒子k随时间变化关系随时间变化关系讨论：讨论：t = i t = k 12000,ikkikDctccD0000,2kkkkctccc12000,kkkktctccD I = D k：000,kkictcc21t/t21 /12ci（） 0 , tcc反 应 物产 物图 3 - 2 11/2kiDD当时，斜率绝对值相等0000 ,1iiiiiitctccct010200,1kkkiikkitctcDcc

25、tD电电极反应：极反应：O neRR可溶对于产物粒子对于产物粒子k：1200,1()iiitctc1200,1()kkktctc222024kkkn FDcj对于反应物粒子对于反应物粒子i：222024iiin FDcj当当i,k粒子的化学计量系数粒子的化学计量系数1, 1ki2220224iiiin F Dcj2220224kkkkn F Dcj1210020,()() ()kikkiikiDtctccD也可以用也可以用i来表示产物粒子来表示产物粒子k i,k粒子的化学计量系数，反应粒子取粒子的化学计量系数，反应粒子取“+”，产物粒子取，产物粒子取“-”设：电极反应：RneOo=1、R=1；

26、0lnsORTcnFsOO0,cct1200,1()oootctc将代入 式21001lnootcnFRT得：a.产产物物R不溶；不溶；此时，电极电位发生突变。此时，电极电位发生突变。120lnln 1oOoRTRTtcnFnF得：tott时变负，当,0tti设：电极反应：111O +n eR223O +n eR333O +n eR将将vo=1、vR=-1代入下式并把下标代入下式并把下标k改为改为R：1210020,()() ()kikkiikiDtctccD1210020,() ()ORRoRoDtctccD00,1.0RoRRDDc通电前：001/ 21/ 201/ 21/ 21/ 21/

27、 20o1/ 20,ln0,ln1lnRooctR TnFctR TttnFtR TnFt11221000O2Ro0,() ()()RRoooDttctcccD t 时，时，- (变负变负)11220o12lnttR TnFt 当当t =O /4 时时， 1/4= 0 0表示了电表示了电极体系特极体系特征的一个特殊征的一个特殊电位电位 ，t =O 时，时， t- 电电极电位发生突极电位发生突变。变。为直线关系，斜率：为直线关系，斜率：2121210lnttnFRTot21212100lnlnoootnFRTcnFRTR不溶不溶R可溶可溶R TtgnF1/21/21/2lnottt图、1/21/

28、21/2lnotot图 分分析化学中常根据析化学中常根据i i( (c ci i0 0) )2 2关系来进行定量分析，此关系来进行定量分析，此法称为法称为“时间电位法时间电位法”222024iiinFDcj22xcDtciii求解方程：),(txcc 恒电位极化恒电流极化tcjtc),(txcc xci0cis),(txcici0初始条件初始条件: ci(x,t =0)=ci0恒电位极化过程的初始条件和边界条件恒电位极化过程的初始条件和边界条件边界条件边界条件2 2 ：ci(x,t ) = ci0边界条件边界条件1 1 ： ci(x=0, t )= cist2t3t4t1t0=0siiiiii

29、iictxcctxcctxcxctc), 0(),()0,(0022边界：初始：解这样一个初、边值条件的扩散解这样一个初、边值条件的扩散问题问题: :可得到恒电位极化条件下组可得到恒电位极化条件下组分分i 的浓度的时空分布的浓度的时空分布：ci(x,t )tDxerfccctxcisiisii2)(,0000( , )siiiiiidiiixc x tcccjnFDnFDjnFDxD tD t( )itDtxci0ci0初始条件初始条件: : ci(x,t =0)=ci0恒电流极化的初始条件和边界条件恒电流极化的初始条件和边界条件边界条件2 ：ci(x,t ) = ci0t1t2t3t0常数0

30、 xdxdc边界条件边界条件1 1:t4cis(t) .),()0,(00022constnFDjxcctxcctxcxctcxiiiiiii边界：初始：解这样一个初、边值条件的扩散问题解这样一个初、边值条件的扩散问题: : 就可得到恒就可得到恒电流极化条件下组分电流极化条件下组分 i 的浓度的时空分布的浓度的时空分布：ci(x,t )4exp(22,20tDxDttDxerfcDxnFjctxciiiiii1 / 21 / 201 / 2lnottR Tn F1 / 21 / 2001 / 2lnlnoootR TR Tcn Fn F平面电极平面电极一维扩散一维扩散非稳态扩散过程非稳态扩散过

31、程球形电极球形电极三维扩散三维扩散微盘电极微盘电极恒电位恒电位极化极化恒电流恒电流极化极化ttj 电极表面曲率半径不 比 电 极 表 面 曲率 半 径 小 很 多 时1、以极坐标表示的菲克第二定律表达式 球球状电极周围溶液中状电极周围溶液中浓度分布具有球对称性，浓度分布具有球对称性，在一定半径的球面上各点在一定半径的球面上各点的反应粒子浓度应当相同。的反应粒子浓度应当相同。设球状电极的半径为设球状电极的半径为r0,球球心作为坐标原心作为坐标原点。点。在在 r = r 的球面上各点的径向扩散流量的球面上各点的径向扩散流量:,ii rrirrcJDr 在在 r = r +dr 的球面上各点的径向扩

32、散流量的球面上各点的径向扩散流量:,()ii r r drir r drcJDr ()iiir r drcdcDr ,iii r r drir rccJDdrrrr 在两个球面之间的极薄球壳在两个球面之间的极薄球壳中，中，i粒子的浓度变化速度为：粒子的浓度变化速度为：,ii rrirrcJDr ,iii rrdrirrccJDdrrrr 222iiiicccDtrrr22244 ()4rrdrir JrdrJctr dr（1）解）解方程得方程得边界条边界条件件1：0, 0iicrc0,iictc边界条边界条件件2： 0,0icrttDrrerfcrrctrciii21,000222iiiicc

33、cDtrrr若令r0=0.1cm Di=10-5cm2/s,代入上式并做图代入上式并做图000( , )12iiirrrc r tcerfcrD t000( , )12iiirrrcr tcerfcrD t00011iirriccrrD t令令 ci(r, t) 在在 r = r0 处对处对r 求导：求导：（3）瞬间扩散电流密度）瞬间扩散电流密度00ii011idir ricjnFDnFDcrrDt球形和平面电极瞬球形和平面电极瞬间扩散电流密间扩散电流密度比较度比较球形电极：球形电极：0i011diijnFD crD t0iidicjnFDD t平面电极：平面电极： 两式比较，球形电极公式中多

34、了一项两式比较，球形电极公式中多了一项 1/r0 ,因因此，扩散传质速度要比平面电极快一些，这是由此，扩散传质速度要比平面电极快一些，这是由于球形电极上的扩散是三维空间扩散所造成的。于球形电极上的扩散是三维空间扩散所造成的。 扩散层的有效厚度远小于电极表面的曲率半扩散层的有效厚度远小于电极表面的曲率半径径，可，可以完全忽略电极表面曲率半径的影响而把电以完全忽略电极表面曲率半径的影响而把电极当作平面电极来处理。极当作平面电极来处理。 因此，在任何形状的电极表面上，非稳态扩因此，在任何形状的电极表面上，非稳态扩散过程的初始阶段，即散过程的初始阶段，即 时当iDrt20 总是可以将电极当平面电总是可

35、以将电极当平面电极来极来处理处理00i11rtDCnFDjiid0011iiDtrrDt0i()idicjnFDDt形同平面电极说明：说明：在球状电极表面上仅靠扩散作用就可以建在球状电极表面上仅靠扩散作用就可以建立起稳态。立起稳态。0i011diijnFDcrDt问题：问题：t 中，中， t 究竟为何值时才能建立起稳态？究竟为何值时才能建立起稳态？0011,iiDtrrDt当时间t足够长后：0iidicjnFDD t00111irrDt问题：问题：t 中，中， t 究竟为何值时才能建立起稳态？究竟为何值时才能建立起稳态？假定：假定：10010tDri可认为建立起了稳态可认为建立起了稳态sDrt

36、i42010则：5200.1cm,10cm /sirD设：则天351031014.31 .0652sst显然显然， r0则则 t* t* 如此之长，说明，如此之长，说明，在具有常规尺寸的电极表面上，没在具有常规尺寸的电极表面上，没有现实意义！有现实意义！怎么办？怎么办？00i11rtDCnFDjiid r0 例：当例：当r0 =1m=10-4cm时，相时，相应的应的 t * 为为sDrti42010sst2 . 31014. 31010548 r0 达到稳态当0i00,rDnFCjrtDidi推广：推广： 对于微球电极、微半球电极及尺寸微小的微丝电对于微球电极、微半球电极及尺寸微小的微丝电极（微园柱电极）和微平面电极（包括微盘和微带电极）极（微园柱电极）和微平面电极（包括微盘和微带电极）等各式各样的微电极，上述结论也适用。等各式各样的微电极，上述结论也适用。平面电极平面电极一维扩散一维扩散非稳态扩散过程非稳态扩散过程球形电极球形电极三维扩散三维扩散微盘电极微盘电极恒电位恒电位极化极化恒电流恒电流极化极化ttj r0 微盘电极微盘电极