地质分析课件：色谱分析-2014-5-样品预处理技术（第一章）.ppt

1、固相微萃取技术固相微萃取技术及其在环境分析中的应用及其在环境分析中的应用第五章第五章 样品预处理技术样品预处理技术样品预处理的重要性样品预处理的重要性n关于色谱分析过程的一项调查关于色谱分析过程的一项调查：n关于分析误差：关于分析误差：n其中其中50%的误差：的误差：30%的误差来源于样品预处理，的误差来源于样品预处理，19%的的误差来源于操作误差来源于操作n关于分析时间：关于分析时间：n其中其中 61%的分析过程和时间用于样品预处理的分析过程和时间用于样品预处理n样品预处理是整个分析过程中十分重要的一个样品预处理是整个分析过程中十分重要的一个环节环节 样品预处理技术样品预处理技术n传统的样品

2、处理技术传统的样品处理技术 沉淀、共沉淀、溶剂萃取、吸附、蒸馏等沉淀、共沉淀、溶剂萃取、吸附、蒸馏等n新的样品处理技术新的样品处理技术 气体萃取技术（顶空技术）、膜萃取技术、固相萃取技术、微捕气体萃取技术（顶空技术）、膜萃取技术、固相萃取技术、微捕集技术、微波提取技术、超临界流体萃取技术、微透析技术、微量集技术、微波提取技术、超临界流体萃取技术、微透析技术、微量衍生化技术、衍生化技术、固相微萃取技术等固相微萃取技术等n发展方向或趋势发展方向或趋势n使用装置微型化、无（少）溶剂污染、过程简单、处理快速、使用装置微型化、无（少）溶剂污染、过程简单、处理快速、引进误差小引进误差小n已有技术的联用或者

3、两种或数种处理方法的组合已有技术的联用或者两种或数种处理方法的组合 几种主要的无、少溶剂样品前处理方法几种主要的无、少溶剂样品前处理方法n超临界流体萃取超临界流体萃取n装置昂贵、不适宜分析水样装置昂贵、不适宜分析水样n膜萃取膜萃取n受膜材料限制大受膜材料限制大n顶空法顶空法n只适宜挥发性有机物、不能浓缩样品只适宜挥发性有机物、不能浓缩样品n固相萃取固相萃取n回收率低，固体吸附剂易堵塞回收率低，固体吸附剂易堵塞n固相微萃取固相微萃取n固相微萃取固相微萃取()是是20世纪世纪90年代初发展的样品预处理技术。年代初发展的样品预处理技术。由加拿大研究小组首次进行了开发研究由加拿大研究小组首次进行了开发

4、研究,美国美国公司看好它的应用前景公司看好它的应用前景,于于1993年推出了商品化的年推出了商品化的装置。在分析化学领域引起极大反响。它是一种集萃取、装置。在分析化学领域引起极大反响。它是一种集萃取、浓缩、解吸于一体的样品前处理的新方法浓缩、解吸于一体的样品前处理的新方法液液萃取、固相萃取和固相微萃取法的比较液液萃取、固相萃取和固相微萃取法的比较 液液萃取液液萃取固相萃取固相萃取固相微萃取固相微萃取萃取时间萃取时间( () )6060180180202060605 52020样品体积样品体积( () )5050100100101050501 11010所用溶剂体积所用溶剂体积( () )505

5、01001003 310100 0应用范围应用范围难挥发性难挥发性难挥发性难挥发性挥发性与难挥发性挥发性与难挥发性相对标准偏差相对标准偏差(%)(%)5 550507 7151510.994),相对标准偏差在相对标准偏差在11%与与20%之间之间,检测限检测限达达1.0/18。固相微萃取法在生理及毒理学中的应用固相微萃取法在生理及毒理学中的应用n固相微萃取法在生理及毒理中的应用除了人体之外固相微萃取法在生理及毒理中的应用除了人体之外,还应用于动物、还应用于动物、植物等的生理、毒理分析植物等的生理、毒理分析n人体尿液中苯异丙胺类化合物及一些生物碱、皮质甾类人体尿液中苯异丙胺类化合物及一些生物碱、

6、皮质甾类n人体体液中有机磷农药、酚嗪类、芳香胺、苯类化合物等人体体液中有机磷农药、酚嗪类、芳香胺、苯类化合物等n鱼体组织中甲基汞鱼体组织中甲基汞n昆虫激素、昆虫鳞翅中信息素、昆虫体中角质烃类、昆虫外分泌腺昆虫激素、昆虫鳞翅中信息素、昆虫体中角质烃类、昆虫外分泌腺的脂肪酸的脂肪酸n鸟类体中的农药鸟类体中的农药n血清中苯酚类化合物、甾类化合物、氰化物等血清中苯酚类化合物、甾类化合物、氰化物等n人呼吸中丙酮等人呼吸中丙酮等SPME在金属形态分析中的应用在金属形态分析中的应用有机金属化合物的色谱图（顶空有机金属化合物的色谱图（顶空SPME-ICP-MS）SPME的局限性和发展方向的局限性和发展方向n是

7、一种极具吸引力的样品预处理技术是一种极具吸引力的样品预处理技术,在短短在短短几年内已取得了较好的应用效果几年内已取得了较好的应用效果,但这并不表明该方法但这并不表明该方法已经完善。已经完善。n目前目前,由于可供使用的固定相涂层种类不多由于可供使用的固定相涂层种类不多,限制了它限制了它的应用范围和联用技术。的应用范围和联用技术。n发展高选择性、高稳定性和高效的固定相涂层材料是发展高选择性、高稳定性和高效的固定相涂层材料是方法研究的重要方向。尤其是将溶胶方法研究的重要方向。尤其是将溶胶- 凝胶技术应用于凝胶技术应用于萃取头涂渍工作中萃取头涂渍工作中,可以将多种化合物键合到石英或玻璃可以将多种化合物

8、键合到石英或玻璃表面上表面上,这样就可以增加的选择性和分析范围。这样就可以增加的选择性和分析范围。n随着联用技术的发展及自身的发展随着联用技术的发展及自身的发展,将可能与更多的将可能与更多的分析仪器联用分析仪器联用,促使固相微萃取用于更多领域的分析促使固相微萃取用于更多领域的分析产品价格产品价格SPME在食品分析中的应用在食品分析中的应用涂层应用涂层应用第五节第五节 其他样品预处理技术其他样品预处理技术不同萃取方法比较不同萃取方法比较微波萃取微波萃取试样消解方法比较试样消解方法比较层析柱分离基本装置层析柱分离基本装置旋转蒸发仪及相关装置旋转蒸发仪及相关装置GC-MS气体采样罐气体采样罐便携式空

9、气检测仪便携式空气检测仪第六章第六章 色谱联用技术色谱联用技术 GC 具有分离复杂混合物的能具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而力，定量易定性难；而MS多用于纯多用于纯物质定性分析。二者有机结合，可物质定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效提供复杂混合物定性定量极为有效的工具。的工具。 将两种或以上的方法结合起来的将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如技术称之为联用技术。如GC-MS，LC-MS，CE-MS，GC-FTIR，MS-MS等。等。 由于由于MS要求高真空，因此与要求高真空，因此与MS联用，必须解决真空连结或接联用，必须解决真空连结或接口问题。口问

10、题。 质谱联用技术质谱联用技术(Hyphenated method)分子分离器分子分离器填充柱：填充柱：载气载气+样品样品分子分离器分子分离器(He被抽走，样品借惯性前被抽走，样品借惯性前进；真空度大大下降进；真空度大大下降)MS离子室离子室毛细管柱：毛细管柱：载气载气+样品样品进入电离室进入电离室检测记录过程：检测记录过程： 经分离的各分子依次进入电离室经分离的各分子依次进入电离室经总离子流经总离子流检测器记录色谱响应检测器记录色谱响应总离子流图总离子流图(Total ion chromatogram, TIC) 某一组份离子流某一组份离子流(离子流峰离子流峰)一旦出现，立即触发一旦出现，立

11、即触发MS开始扫描其质谱图。用于开始扫描其质谱图。用于GC-MS的质量分析器多为四极杆及离子阱。的质量分析器多为四极杆及离子阱。 GC-MS联用联用 质谱仪都必须有质谱仪都必须有电离装置电离装置把样品电离为离子，把样品电离为离子，有有质量分析装置质量分析装置把不同质荷比的离子分开把不同质荷比的离子分开,经经检测检测器器检测之后可以得到样品的质谱图，由于有机样检测之后可以得到样品的质谱图，由于有机样品品,无机样品和同位素样品等具有不同形态、性质无机样品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分析要求和不同的分析要求,所以，所用的电离装置、质量所以，所用的电离装置、质量分析装置和检测装置有所不同。

12、但是，不管是哪分析装置和检测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同的。都包括种类型的质谱仪，其基本组成是相同的。都包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统离子源、质量分析器、检测器和真空系统。 质谱分析包括以下几个步骤质谱分析包括以下几个步骤q离子化离子化将待测物的大部分转化为离子流，一般将待测物的大部分转化为离子流，一般为单电荷正离子；为单电荷正离子；q分离分离将离子按质量将离子按质量/电荷比值（即质荷比，电荷比值（即质荷比，m/z)分离；分离；q检测检测计数各种离子的数目或测定由离子轰击传计数各种离子的数目或测定由离子轰击传感器时产生的离子电流。感器时产生的离子电流。

13、q质谱仪有质谱仪有进样系统、电离系统、质量分析器和检测进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统系统。为了获得离子的良好分析，必须避免离子损。为了获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于必须处于真空状态真空状态。质谱仪的基本结构质谱仪的基本结构1、进样、进样化合物通过汽化引入离子化室；化合物通过汽化引入离子化室；2、离子化、离子化在离子化室，组分分子被一束加速电子碰在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能量约撞（能量约70eV），撞击使分子电离形），撞击使分子电离形成正离子；成正离子；M M+ + e或与

14、电子结合，形成负离子或与电子结合，形成负离子M + e M3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：4、荷电离子被加速电压加速，产生一定、荷电离子被加速电压加速，产生一定的速度的速度v，与质量、电荷及加速电压有关：，与质量、电荷及加速电压有关：) 1 (212mvzV 5、加速离子进入一个强度为、加速离子进入一个强度为H的磁场，发的磁场，发生偏转，半径为：生偏转，半径为：)2(zHmvr 将（将（1）（）（2）合并：）合并：) 3(222VrHZm当当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不同磁场强度，则不同m/z的离

15、子依次通过狭缝的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质量谱，简称质谱。到达检测器，形成质量谱，简称质谱。q进样系统进样系统(inlet system) q离子源离子源(ion source)q质量分析器（质量分析器（mass analyzer）q检测器（检测器（detecter） q真空系统（真空系统（Vacuum system） 质谱仪的组成质谱仪的组成LC对分离热不稳定物对分离热不稳定物质较质较GC好，好，LC-MS联用最主要的是要解联用最主要的是要解决：如何有效除去大决：如何有效除去大量流动相液体。早期量流动相液体。早期使用使用“传动带技术传动带技术”，现多采用现多采用“离子喷雾离子喷雾”或或“电喷雾电喷雾”技术。技术。如右图。如右图。LC-MS联用技术联用技术