材料研究法方法课件：6 X射线的性质（第一章）.ppt

1、(1) 连续谱(2) 特征谱(3) 特征X射线波长与阳极材料的关系(4) X射线与物质的相互作用1 X射线的产生及射线的产生及X射线的性质射线的性质第一章第一章 XRD 现在人们已经发现了许多的X射线产生机制， 其中最为实用的能获得有足够强度的X射线的方法仍是当年伦琴所采用的方法用阴极射线管阴极射线管（高电压下的高速电子流轰击阳极）。W. C. Rontgen，1894年任德国维尔年任德国维尔茨堡大学校长，他的大部分时间耗在茨堡大学校长，他的大部分时间耗在了昏暗的实验室，这位了昏暗的实验室，这位50岁的大学校岁的大学校长，在长，在1895.11.8偶然发现了一种射偶然发现了一种射线，在论文线，

2、在论文一种新射线一种新射线(初步通信初步通信)里，描述为里，描述为“如果把手置于放电装置如果把手置于放电装置和荧光屏之间，就可以看到在较淡的和荧光屏之间，就可以看到在较淡的手影里手影里露出深暗的骨骼阴影露出深暗的骨骼阴影。”这种这种穿透力很强的射线，伦琴自己也搞不穿透力很强的射线，伦琴自己也搞不清楚，称其为清楚，称其为“X射线射线”。 1896年年1月月4日，这种未知的射线，让参加柏林物理学会会议的人们大开日，这种未知的射线，让参加柏林物理学会会议的人们大开眼界。伦琴在会上展示了他的眼界。伦琴在会上展示了他的X射线照片射线照片-著名解剖学教授克利克尔一只手的著名解剖学教授克利克尔一只手的X光照

3、片光照片 。 1901年，伦琴获得了第一届诺贝尔物理学奖。他放弃了自己的专利权，年，伦琴获得了第一届诺贝尔物理学奖。他放弃了自己的专利权，使得使得X射线的研究、应用无比迅速。射线的研究、应用无比迅速。 X射线的发现震惊了全世界，一下子，射线的发现震惊了全世界，一下子，X射线成了时髦的代名词，甚至出射线成了时髦的代名词，甚至出现了现了“X射线高尔夫球射线高尔夫球”、“ X射线火炉擦洗剂射线火炉擦洗剂”、“ X射线避孕药射线避孕药”和和“X射线剃须刀射线剃须刀”。 高真空 10-410-6Pa至高压发生器 40-120kV 接地高速电子流X射线 当灯丝被通电加热至高温时（达2000），大量的热电子

4、产生，在正负极之间的高电压作用下被加速，高速轰击到靶面上。 高速电子到达靶面，运动突然受阻，其动能部分转变为辐射能，以X射线的形式放出。轰击到靶面上电子束的总能量只有极小一部分转变为X射线能，而大部分都转变成为热能。阴极：发射电子。钨丝，高压下释放出热辐射电子。阴极：发射电子。钨丝，高压下释放出热辐射电子。阳极：靶阳极：靶(Target)。高速运动的热辐射电子突然减速并发射。高速运动的热辐射电子突然减速并发射X射线。射线。 阳极材料为阳极材料为Cu，称之为，称之为Cu靶。另外常用的还有靶。另外常用的还有Fe靶、靶、Mo靶等。靶等。(1) 连续谱连续谱(continuous wave ) （连续

5、波长的（连续波长的X射线）射线） 高速电子与阳极靶的原子碰撞时，由高速运动突然转为停止不动，电子失去动能以光子形式辐射，这个光子流就是X射线。 电子运动的动能 X光能 设电子的动能为 eV，若一个电子的动能全部转化成X光子的能量，则： h h c / s = h c / max 这时该光子将具有最短的波长s。 在实际的能量转化中，绝大多数电子，都有能量损耗，即 max, 因此s s。 实际形成：以s为最短波长的连续谱线。Mo靶的靶的X射线谱射线谱 连续光谱又称为“白色”X射线。连续光谱的短波限s只决定于X射线管的工作高压，即只取决于高速电子流的运动速度，而与靶无关只取决于高速电子流的运动速度，

6、而与靶无关。 s = h c / max h c / eV 代入各个参数后得到： s = 12.395V； V的单位为kV, s的单位为 (angstrum)(2) 特征谱特征谱(单色谱单色谱)（特征波长的（特征波长的X射线）射线）(characteristic X ray) 从原子物理学知道，原子内的电子按照鲍林不相容原理和能量最低原理分布在各个能级上（电子轨道），用记号K、L、M、N表示。K层最靠近原子核，能量最低，稳定性最强（电子束缚能最高）。 例如：Na11的原子结构中电子的壳层分布 当外来电子的能量足够高当外来电子的能量足够高(大于大于K层电子的电子束缚层电子的电子束缚能能)，则可能

7、吧，则可能吧 K层层 的一个电子击飞，从而使原子处的一个电子击飞，从而使原子处于不稳定状态于不稳定状态(激发态激发态)。高速电子流高速电子流打飞的电子打飞的电子 (光电子光电子)激发态不是稳定态，必然自发地向稳定态过渡。方法之一方法之一：较高能量的 L层层 电子向K层跃迁。 在跃迁的过程中，前后存在能量差异，其差异即等于 K层层 与 L层层 的能级差 E EL-EK h 该差值能量将以该差值能量将以X射线的形式放射出去。射线的形式放射出去。 h/EX射线射线X射线射线 方法之二方法之二：更高能级的M层向K层跃迁， E EM-EK h h/E 显然 同理，由N K的跃迁形成的辐射叫辐射。 方法之

8、二方法之二：更高能级的M层向K层跃迁， E EM-EK h h/E 显然 同理，由N K的跃迁形成的辐射叫辐射。X射线射线 由于K层电子缺失、电子跃迁形成的X射线称K系X射线，即K、K、及K射线。由：由： h/E 可知可知 不同的原子，各轨道间的能量差不同，因此，所产生的K、K、及K波长不同。即波长取决于原子序数，称之为特征谱。 一般来讲，轨道越靠近，发生跃迁的几率越大，即 I I I另外： IK IL IM 在LK跃迁产生K辐射时，由于L电子层有三个亚层，三个亚层之间有微小的能量差异。能发生电子跃迁的是第二和第三亚层。 E1 EL2-EK h hc/1 E2 EL3-EK h hc/2 所产

9、生的K射线就分为K1和K2。其波长有微小的差异。 比如Cu ， K1 1.5405 K2 1.5443另外其射线 K 1.3921 通常情况下，在特征谱中，K1、K2、K的强度分布如下： I1：I2：I：100：50：13.8波长特征，例如Cu： K1 1.5405 K2 1.5443 K 1.3921Fe： K1 1.9360 K2 1.9400 K 1.7566在X射线衍射分析中， K射线的波长差异较大，可设法去掉和消弱其强度。 由于 K1、K2的波长很接近，所以在很多情况下，都是按二者的加权平均值作为K射线的波长，计算方法如下： K = （2K1 +K2 ）3 至于K射线，因其波长差异较

10、大，必须设法去掉和消弱其强度。 通常情况下，在特征谱中，K1、K2、K的强度分布如下： I1：I2：I：100：50：13.8 由于 K1、K2的波长很接近，所以在很多情况下，都是按二者的加权平均值作为K射线的波长，计算方法如下： K = （2K1 +K2 ）3 至于K射线，因其波长差异较大，必须设法去掉和消弱其强度。典型的X射线谱 （含连续谱和特征谱）几种常用阳极靶材料的特征谱参数几种常用阳极靶材料的特征谱参数 (3) 特征X射线波长与阳极材料的关系 式中 某线系(、)的特征射线的波长 Z原子序数 K， 为给定的线系的常数。元素K1K1L1M14Be114.0011Na11.9111.582

11、6Fe1.9361.75717.5929Cu1.5411.39213.3435Br1.0410.9338.37555Cs2.89274W1.4766.98383Bi1.1445.118不同元素的特征不同元素的特征X射线波长射线波长()(a) 阳极材料已知时 电子束轰击可以得到已知波长的特征X射线-用于X射线衍射分析的光源。如，Cu阳极 (Cu靶)，得到Cu： K1 1.5405 K2 1.5443 K 1.3921(b) 阳极材料未知时 阳极换成未知样品，则样品中含有那种元素，即可得到那种元素的特征X射线波长，若含多种元素，则得到各该种元素的特征X射线波长。 如果能测定出样品产生的X射线波长(

12、或能量)，则可以鉴定出样品中的元素种类(及含量)-电子探针分析、能谱分析(EPMA,EDX)。(4) X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 (a) 相干散射： 当入射光子碰撞电子后，若电子能牢固地保持在原来位置上，则光子将产生刚性碰撞，其作用效果是辐射出电磁波-散射波。 这种散射波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将有可能发生相互干涉-相干散射-X射线衍射。 （b）非相干散射）非相干散射1) 光电子光电子 当入射X光子的能量足够大时，入射电子可以将原子的内层电子击出使其成为光电子。入射X射线光电子 若入射X射线的波长是单色(能量已知)，则被击打出的光电子的能量为： 入射线的能量

13、 电子在原子核外所具有的能量 由于不同元素的核外电子具有不同的能量，因此，如能测定该光电子的能量，则可确定被照射物质的化学成分-XPS原理(X ray Photo Electronic Spectroscopy)。对光源的要求：固定的已知能量，常采用单色X射线。(X射线不容易聚焦，因此样品分析时空间分辨率低)MgK激发Ag得到的光电子谱AugerXPS进行成分测定的特点：. 样品最表面元素种类(及含量)的测定(信息深度10层原子)。较深部位元素产生的光电子很难逸出样品表面。. 元素的不同状态，其光电子的能量会有差异(化学位移)，因此可测定元素的不同状态-价态、配位形式等。 例如Si的2p电子结

14、合能： 单质硅中：99.6eV SiO2中： 103.4eV 有机化合物化学位移举例2) X荧光 光电效应发生后，原子的内层电子缺失，成激发状态， 激发态 稳定态 和前面讲述的X射线产生的原理一样，将产生X射线，称之为二次X射线荧光辐射。 该X射线的波长，完全取决与物质中的原子类型，而入射线可为单色，也可为白色。 若测定该二次射线的波长，即可得到物质的化学组成-XRF原理(X-Ray Fluorescence Spectrometer )。3）俄歇效应）俄歇效应 如果原子K层电子被击出，L层电子向K层跃迁，其能量差不是以产生K系X射线光量子的形式释放，而是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸

15、出原子成为自由电子-俄歇电子。这种现象叫做俄歇效应-AES原理(Auger Electron Spectrometry)。KLL AugerE=EK-EL-EL 俄歇电子的能量：EKLL=EK-EL-EL被电离的电子跃迁的电子变成Auger电子的电子俄歇电子的能量只取决于原子本身，而与激发光俄歇电子的能量只取决于原子本身，而与激发光源无关，因此一般的俄歇电子谱仪采用源无关，因此一般的俄歇电子谱仪采用电子束作电子束作为光源为光源(电子束能量高，且容易聚焦，因此空间分辨率高电子束能量高，且容易聚焦，因此空间分辨率高)。 各种元素的俄歇电子能量 平均俄歇电子产额随原子序数的变化 X荧光产额荧光产额与

16、俄歇电子产额俄歇电子产额之间满足 +=1 一般地，较轻的元素，产生俄歇电子的几率较大，而较重的元素则产生X荧光的几率较大。 14号以前的元素，采用KLL俄歇电子 14-42：LMM俄歇电子 42号以后的元素：MNN或MNO俄歇电子 一般来说，俄歇电子谱仪对轻元素的分析更为有效。 也是一种针对样品最表面的元素进行分析。 1例Cr-Mo-V合金的俄歇电子图谱(括号内为电子能量eV)(c) 物质对X射线的吸收光电效应，俄歇效应以及热效应所消耗的那部分入射X射线能量称为物质对X射线的真吸收。因此当X射线穿过物质时，X射线的能量将被衰减。 物质对于X射线的总体吸收用吸收系数来描述： /= K 3 Z3

17、式中K为常数， 为X射线的波长，Z为物质的原子序数， 为吸收系数，为物质的密度。 /为称质量吸收系数，记为m 。 由公式可知，m随原子序数及X射线的波长急剧增大，但其增大的过程很有意义,见下图： m出现台阶状跳出现台阶状跳跃的原因跃的原因（用光电效应来解释）： 1） 波长恒定， m随原子序数的变化；2） 元素恒定， m随波长的变化吸收系数的应用滤波片滤波片：对原始X射线进行过滤，目的是滤掉射线。 例如对Cu靶产生的X射线，原始的特征线强度分布为 I1：I2：I 100:50:13.8 用Ni滤波片“过滤”后，强度分布为： I：I 500 ：125：Mn26：Fe27：Co28：Ni在在CuKa

18、射线照射下，射线照射下，吸收比较大，即产生吸收比较大，即产生较多的荧光散射，因较多的荧光散射，因此对于含大量这些元此对于含大量这些元素的物质，衍射效果素的物质，衍射效果不好。不好。解决方法：换解决方法：换FeKa,波长波长1.9374A作业五作业五1. 以以Cu靶为例，简述靶为例，简述K1、K2、K射线的产生原理。射线的产生原理。2. 试论述物质对于试论述物质对于X射线的吸收（吸收系数与原子序数、射线的吸收（吸收系数与原子序数、波长的关系）波长的关系）3 当激发当激发L系特征系特征X射线时，能否同时产生射线时，能否同时产生K特征特征X射线？射线？反之，当激发反之，当激发K系特征系特征X射线时，能否同时产生射线时，能否同时产生L系特系特征征X射线？为什么射线？为什么?4 解释为什么会有吸收边。解释为什么会有吸收边。K吸收边为什么只有一个，而吸收边为什么只有一个，而L系吸收边却有三个？系吸收边却有三个？5 试论述试论述XRD, EPMA, XPS, XRF, AES几种测试分析几种测试分析原理之间的联系。原理之间的联系。