材料腐蚀与防护6-8.ppt
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- 材料 腐蚀 防护
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1、l第一节第一节 局部腐蚀与全面腐蚀的比较局部腐蚀与全面腐蚀的比较l第二节第二节 小孔腐蚀小孔腐蚀(点腐蚀、孔蚀点腐蚀、孔蚀)l第三节第三节 电偶腐蚀电偶腐蚀l第四节第四节 晶间腐蚀晶间腐蚀l第五节第五节 选择性腐蚀选择性腐蚀l第六节第六节 缝隙腐蚀缝隙腐蚀l一一 全面腐蚀与局部腐蚀的主要腐蚀形态全面腐蚀与局部腐蚀的主要腐蚀形态l二二 全面腐蚀(全面腐蚀(General Corrosion)l1 腐蚀特征腐蚀特征l 腐蚀分布于金属的整个表面,腐蚀的结果是使金属腐蚀分布于金属的整个表面,腐蚀的结果是使金属全面变薄。全面变薄。l2 电化学过程特点电化学过程特点l 腐蚀电池的阴、阳极面积非常小;微阴极
2、和微阳极腐蚀电池的阴、阳极面积非常小;微阴极和微阳极的位置变幻不定,整个金属表面在溶液中都处于活化状的位置变幻不定,整个金属表面在溶液中都处于活化状态。态。l三三 局部腐蚀(局部腐蚀(Localized Corrosion)l1 腐蚀特征腐蚀特征l 腐蚀仅局限或集中在金属的某一特定部位。腐蚀仅局限或集中在金属的某一特定部位。l2 电化学过程特点电化学过程特点l 阳极和阴极是独立分开;腐蚀电池中的阳极阳极和阴极是独立分开;腐蚀电池中的阳极溶解反应和阴极区腐蚀剂的还原反应在不同区域溶解反应和阴极区腐蚀剂的还原反应在不同区域发生,而腐蚀产物在第三地点形成;通常阳极区发生,而腐蚀产物在第三地点形成;通
3、常阳极区的面积比阴极区的面积小得多,使阳极区腐蚀剧的面积比阴极区的面积小得多,使阳极区腐蚀剧烈。烈。l3 引起局部腐蚀的原因引起局部腐蚀的原因l(1)异种金属接触)异种金属接触电偶腐蚀;电偶腐蚀;l(2)同一种金属上的自发微观电池)同一种金属上的自发微观电池晶间晶间l 腐蚀、选择性腐蚀、孔蚀、石墨化腐蚀腐蚀、选择性腐蚀、孔蚀、石墨化腐蚀l 以及应力腐蚀断裂;以及应力腐蚀断裂;l(3)差异充气电池引起的局部腐蚀)差异充气电池引起的局部腐蚀土壤土壤l 腐蚀、缝隙腐蚀、水线腐蚀;腐蚀、缝隙腐蚀、水线腐蚀;l(4)金属离子浓差引起的局部腐蚀;)金属离子浓差引起的局部腐蚀;l(5)膜孔电池或活性钝性电池
4、引起的局)膜孔电池或活性钝性电池引起的局l 部腐蚀;部腐蚀;l(6)杂散电流引起的局部腐蚀;)杂散电流引起的局部腐蚀;项目项目全面腐蚀全面腐蚀局部腐蚀局部腐蚀1 腐蚀形貌腐蚀形貌腐蚀分布在整个金属表面腐蚀分布在整个金属表面腐蚀平衡集中在一定区腐蚀平衡集中在一定区域,其他部分不腐蚀域,其他部分不腐蚀2 腐蚀电池腐蚀电池阴、阳极在表面上变幻不阴、阳极在表面上变幻不定,阴、阳极不可辨别定,阴、阳极不可辨别阴、阳极可分辨阴、阳极可分辨3 电极面积电极面积阳极面积阴极面积阳极面积阴极面积阳极面积阳极面积阴极面积阴极面积4 电势电势阳极电势阴极电势腐阳极电势阴极电势腐蚀电势蚀电势阳极电势阳极电势阴极电势阴
5、极电势5 腐蚀产物腐蚀产物可能对金属有保护作用可能对金属有保护作用无保护作用无保护作用l定义:定义:深入到金属内部的蚀孔腐蚀状态。深入到金属内部的蚀孔腐蚀状态。l衡量小孔腐蚀程度指标衡量小孔腐蚀程度指标点蚀系数(点蚀点蚀系数(点蚀因子):因子):l点蚀系数越大,表示点腐蚀程度越严重。点蚀系数越大,表示点腐蚀程度越严重。 dP平均腐蚀深度最大腐蚀深度点蚀系数l一一 小孔腐蚀的形貌与特征小孔腐蚀的形貌与特征l1 形貌形貌l 由于材料和腐蚀介质不同,小孔腐蚀的形由于材料和腐蚀介质不同,小孔腐蚀的形l 貌多种多样。貌多种多样。l2 点腐蚀发生的特征(产生点腐蚀的条件)点腐蚀发生的特征(产生点腐蚀的条件
6、)l(1)点腐蚀多发生在有表面钝化膜的金属材)点腐蚀多发生在有表面钝化膜的金属材l 料上;料上;l(2)在有特殊离子的介质中易发生小孔腐蚀)在有特殊离子的介质中易发生小孔腐蚀l 如卤素离子如卤素离子Cl、Br、I以及以及SCN、l ClO4;l(3)小孔腐蚀发生在某一临界电势以上;)小孔腐蚀发生在某一临界电势以上;l(4)镀有机械保护的阴极性镀层的金属基体)镀有机械保护的阴极性镀层的金属基体l 易发生小孔腐蚀;易发生小孔腐蚀;Pitting in Aluminum CO2 Pitting Corrosion l临界电势临界电势 :l 金属表面局部区域的电势金属表面局部区域的电势某一临界电势值时
7、,才某一临界电势值时,才能形成小孔腐蚀。这一临界电势称为能形成小孔腐蚀。这一临界电势称为小孔腐蚀电势小孔腐蚀电势或或“击穿电势击穿电势”,l 孔蚀电势孔蚀电势 和保护电势和保护电势 是表征金属材料是表征金属材料孔蚀敏感性的基本电化学参数。孔蚀敏感性的基本电化学参数。l(1) 钝化膜被击穿,形成新的蚀孔,已钝化膜被击穿,形成新的蚀孔,已l 有的蚀孔继续长大;有的蚀孔继续长大;l(2) 不会形成新的蚀孔,原有的蚀孔不会形成新的蚀孔,原有的蚀孔l 继继 续长大;续长大;l(3) 不形成新的孔蚀,原有的蚀孔全部不形成新的孔蚀,原有的蚀孔全部钝化;钝化; 值越正,耐孔蚀性能越好;值越正,耐孔蚀性能越好;
8、 的值的值越接近,说明钝化膜修复能力越强;越接近,说明钝化膜修复能力越强;)(brbrrpbrAbrArprpAbrbrrp与l装饰防护性镀层:装饰防护性镀层:lFe/Cu/Ni/Cr; Fe/Ni/Cr;l多层镀镍体系:多层镀镍体系:l1 双层镍铬镀层双层镍铬镀层l Fe / 半光亮半光亮Ni(20m) / 光亮光亮Ni(10m) / Cr(0.3m);l2 三层镍铬镀层三层镍铬镀层l Fe / 半光亮半光亮Ni(20m) / 高硫高硫Ni(1m)光亮光亮Ni(10m) / Cr(0.3m);VVCuCuFeFe332.0,440.022/VVCrCrNiNi740.0,250.032/l各
9、镍层硫含量及电势差各镍层硫含量及电势差l半光亮镍层半光亮镍层 w(S) 0.1%mVmVNiNiNiiN2016012021高硫光亮光亮半光亮l电镀镍添加剂电镀镍添加剂l1 第一类光亮剂(初级光亮剂)第一类光亮剂(初级光亮剂)l(1)类型)类型 具有具有 CSO2结构结构l 对甲苯磺酰胺;对甲苯磺酰胺;l 糖精(芳香族磺酰亚胺类)糖精(芳香族磺酰亚胺类)l 噻吩噻吩2磺酸磺酸l 苯亚磺酸(芳香族亚磺酸)苯亚磺酸(芳香族亚磺酸) l(2)初级光亮剂的特点)初级光亮剂的特点l 能使镀层晶粒减小,具有一定的光泽,但单独使用能使镀层晶粒减小,具有一定的光泽,但单独使用l 时不能产生全光亮镀层,只能与第
10、二时不能产生全光亮镀层,只能与第二 类光亮剂配合类光亮剂配合l 使用,才能使镀层达到全光亮;使用,才能使镀层达到全光亮;l 能降低镀层的张应力,但用量过多时会给镀层带来能降低镀层的张应力,但用量过多时会给镀层带来l 压应力;压应力;l 具有具有 CSO2 结构,在镍催化作用下,使镀层结构,在镍催化作用下,使镀层l 的硫含量达的硫含量达0.050.1;l 通过初级光亮剂的不饱和链吸附在阴极表面的晶体通过初级光亮剂的不饱和链吸附在阴极表面的晶体l 生长部位。由于适宜于吸附的部位有限,能有效地生长部位。由于适宜于吸附的部位有限,能有效地l 控制镀层硫的夹入量。控制镀层硫的夹入量。l2 第二类光亮剂第
11、二类光亮剂(次级光亮剂次级光亮剂)l主要包括醛类、酮类、炔类、氰类和杂环类。主要包括醛类、酮类、炔类、氰类和杂环类。l 甲醛,水合氯醛甲醛,水合氯醛l 香豆素香豆素l 1,4丁炔二醇丁炔二醇l 乙撑氰醇乙撑氰醇l 喹啉甲碘化合物喹啉甲碘化合物l 近年来发展的辅助光亮剂除具有第一类光亮剂的近年来发展的辅助光亮剂除具有第一类光亮剂的某些作用外,还能防止或减少镀层针孔,与第一类光某些作用外,还能防止或减少镀层针孔,与第一类光亮剂、第二类光亮剂配合使用,加快出光速度和整平亮剂、第二类光亮剂配合使用,加快出光速度和整平速度,对低电流密度区镀层的光亮起良好作用,还能速度,对低电流密度区镀层的光亮起良好作用
12、,还能降低其他光亮剂的消耗。降低其他光亮剂的消耗。l 辅助光亮剂具有不饱和的脂肪族链,磺化基团辅助光亮剂具有不饱和的脂肪族链,磺化基团lSO3 不一定与不饱和碳相连。不一定与不饱和碳相连。l如:乙烯磺酸钠;如:乙烯磺酸钠;l 烯丙基磺酸钠;烯丙基磺酸钠;l 苯乙烯磺酸钠;苯乙烯磺酸钠;l多层镍体系的抗蚀性多层镍体系的抗蚀性l双层镍铬镀层:双层镍铬镀层:l 半光亮镍镀层的硫含量相对于光亮镍镀层硫含量半光亮镍镀层的硫含量相对于光亮镍镀层硫含量低,即半光亮镍镀层的电势比光亮镍镀层的电势正,低,即半光亮镍镀层的电势比光亮镍镀层的电势正,半光亮镍镀层作铁基体上的底镀层,在其上再镀光亮半光亮镍镀层作铁基体
13、上的底镀层,在其上再镀光亮镍层,光亮镍镀层对于半光亮镍镀层是阳极性镀层。镍层,光亮镍镀层对于半光亮镍镀层是阳极性镀层。l 若光亮镍镀层中存在孔隙,将下部的半光亮镍镀若光亮镍镀层中存在孔隙,将下部的半光亮镍镀层暴露在外时,空气中的水分成为电解质,形成以光层暴露在外时,空气中的水分成为电解质,形成以光亮镍层为阳极,半光亮镍层为阴极的微电池,使腐蚀亮镍层为阳极,半光亮镍层为阴极的微电池,使腐蚀沿着横向在光亮镍层中发展,保护了半光亮镍层不被沿着横向在光亮镍层中发展,保护了半光亮镍层不被腐蚀,从而进一步保护了铁基体,达到电化学保护的腐蚀,从而进一步保护了铁基体,达到电化学保护的目的。目的。l三层镍铬镀层
14、:三层镍铬镀层:l 在双层镍镀层的基础上,半光亮镍与光亮镍镀层在双层镍镀层的基础上,半光亮镍与光亮镍镀层之间加镀一层高硫镍镀层(之间加镀一层高硫镍镀层(1m);由于高硫镍镀层);由于高硫镍镀层中的硫含量比光亮镍镀层、半光亮镍镀层高,电势比中的硫含量比光亮镍镀层、半光亮镍镀层高,电势比光亮镍层更负。光亮镍层更负。l 当光亮镍层存在孔隙时,高硫镍镀层成为微电池当光亮镍层存在孔隙时,高硫镍镀层成为微电池的阳极,光亮镍成为阴极,使腐蚀向高硫镍层横向扩的阳极,光亮镍成为阴极,使腐蚀向高硫镍层横向扩展,而首先被腐蚀掉。使光亮镍层、半光亮镍层不被展,而首先被腐蚀掉。使光亮镍层、半光亮镍层不被腐蚀,从而保护铁
15、基体。腐蚀,从而保护铁基体。l二二 小孔腐蚀机理小孔腐蚀机理l 1 蚀孔成核蚀孔成核l 蚀孔成核原因有两种说法:钝化膜破坏理论蚀孔成核原因有两种说法:钝化膜破坏理论和吸附理论。和吸附理论。l(1)钝化膜破坏理论(以不锈钢为例)钝化膜破坏理论(以不锈钢为例)l 该理论认为当腐蚀性阴离子(如该理论认为当腐蚀性阴离子(如Cl)在不锈钢钝化)在不锈钢钝化膜上吸附后,由于氯离子半径小,而穿过钝化膜,膜上吸附后,由于氯离子半径小,而穿过钝化膜,Cl离离子进入膜层后,产生了强烈的感应离子导电,使膜在特子进入膜层后,产生了强烈的感应离子导电,使膜在特定点上维持高的电流密度并使阳离子杂乱移动,当膜定点上维持高的
16、电流密度并使阳离子杂乱移动,当膜/溶溶液界面的电场达到某一临界值液界面的电场达到某一临界值 时,就发生小孔腐时,就发生小孔腐蚀。蚀。 )br(l(2)吸附理论)吸附理论l 该理论认为点蚀的发生是由于该理论认为点蚀的发生是由于Cl离子和离子和氧的竞争吸附所造成。当金属表面上氧的吸附氧的竞争吸附所造成。当金属表面上氧的吸附点被氯离子所取代时,点蚀就发生了。其原因点被氯离子所取代时,点蚀就发生了。其原因是氯离子选择性吸附在氧化膜表面阴离子晶格是氯离子选择性吸附在氧化膜表面阴离子晶格周围置换了水分子,使氯离子和氧化膜中阳离周围置换了水分子,使氯离子和氧化膜中阳离子形成可溶性氯化物,促使金属离子溶入溶液
17、子形成可溶性氯化物,促使金属离子溶入溶液中。在新露出的基底金属特定点上生成小蚀孔,中。在新露出的基底金属特定点上生成小蚀孔,成为蚀孔核。成为蚀孔核。(3)点蚀敏感位置(点蚀源)点蚀敏感位置(点蚀源)l 金属表面的非金属夹杂物处;金属表面的非金属夹杂物处;l 金相组织不均匀,晶界处;金相组织不均匀,晶界处;l 钝化膜粗化、划伤、应力集中处、晶格缺钝化膜粗化、划伤、应力集中处、晶格缺l 陷处;陷处;l 镀层、漆膜的不致密,针孔、气泡处;镀层、漆膜的不致密,针孔、气泡处;(4) 蚀孔的诱导期蚀孔的诱导期l 蚀孔的诱导期的长短取决于介质中的阴离蚀孔的诱导期的长短取决于介质中的阴离子浓度、子浓度、pH值
18、、金属的纯度和表面的完整性、值、金属的纯度和表面的完整性、外加极化电势等因素。外加极化电势等因素。l 对于给定的金属:对于给定的金属:l一般情况,一般情况,),(Claf则,Clal2 蚀孔的生长蚀孔的生长l蚀孔生长模型:蚀孔内的自催化酸化作用蚀孔生长模型:蚀孔内的自催化酸化作用l(1)当蚀孔一旦发生,蚀孔内的金属发生溶解:)当蚀孔一旦发生,蚀孔内的金属发生溶解:l(2)在含)在含Cl的介质中,阴极反应为吸氧反应,的介质中,阴极反应为吸氧反应,l 孔内的氧浓度下降,孔外富氧,从而形成氧孔内的氧浓度下降,孔外富氧,从而形成氧l 浓差电池;浓差电池;l(3)孔内金属不断溶解,为保持电中性,孔外的)
19、孔内金属不断溶解,为保持电中性,孔外的l Cl向孔内迁移,孔内的向孔内迁移,孔内的Cl浓度升高;浓度升高;neMMn (4)由于孔内金属的溶解,其离子浓度升高,并发生水解:)由于孔内金属的溶解,其离子浓度升高,并发生水解:l 使得孔内溶液中使得孔内溶液中H浓度升高;浓度升高;(5) 孔内溶液的严重酸化,使孔内的金属表面处于孔内溶液的严重酸化,使孔内的金属表面处于HCl介质介质 中,即处于一种活化溶解状态;中,即处于一种活化溶解状态;l 孔外溶液仍然是富氧,介质维持电中性,使金属表面孔外溶液仍然是富氧,介质维持电中性,使金属表面l 维持钝态,从而构成了活化(孔内、阳极)钝化维持钝态,从而构成了活
20、化(孔内、阳极)钝化l (孔外、阴极)腐蚀电池。(孔外、阴极)腐蚀电池。其结结果是蚀孔内金其结结果是蚀孔内金 属属l 不断溶解,孔外表面发生氧的还原,使蚀孔以自不断溶解,孔外表面发生氧的还原,使蚀孔以自 催化催化l 过程发展,导致金属小孔腐蚀而被破坏。过程发展,导致金属小孔腐蚀而被破坏。nHOHMOHnMnn)()(2l例题:例题: 讨论铁铬(讨论铁铬(Fe-Cr)合金在)合金在w(NaCl)=3.5%充气水溶液中点蚀发展过程。充气水溶液中点蚀发展过程。l(1) 在蚀孔底部:在蚀孔底部:lFe和和Cr的溶解反应的溶解反应eCrCreFeFe3232l(2) 在孔下部则壁在孔下部则壁lCr3+的
21、沉淀反应、的沉淀反应、Fe2+和部分和部分Cr3+与与Cl的化合反应的化合反应l(3) 在孔的上部在孔的上部lFeCl2、CrCl3的水解、析氢反应的水解、析氢反应3322322332332CrClClCrFeClClFeHOCrOHCr2323222223)(32)(2HeHHOHCrOHCrHOHFeOHFel(4) 在孔口,在孔口,l沉淀反应沉淀反应OHFeOOHOHOHFeHOFeFeOHOHFeHOCrOHOHCrOHCrOHOHCr22432232232)(62)(24)(2)()(l(5) 在蚀孔外部在蚀孔外部l吸氧反应:吸氧反应:l锈层还原反应:锈层还原反应:l 点蚀发生后,由
22、于自催化作用,溶液的点蚀发生后,由于自催化作用,溶液的Cr3+离子离子一部分和一部分和Fe2+离子一起扩散、水解,而另一部分离子一起扩散、水解,而另一部分Cr3+重重新沉积在孔内壁,使得孔内壁形成铬含量较高的表面新沉积在孔内壁,使得孔内壁形成铬含量较高的表面层,溶液反应集中在孔底部发生,其结果蚀孔成为较层,溶液反应集中在孔底部发生,其结果蚀孔成为较深坑。深坑。OHeOHO44222OHOFeeFeOOH433l3 点蚀停止点蚀停止 l 根据钝化膜理论,孔内金属表面若再钝化,根据钝化膜理论,孔内金属表面若再钝化,点蚀将被中止。点蚀将被中止。l引起再钝化的原因:引起再钝化的原因:l(1)金属表面结
23、构的改变;)金属表面结构的改变;l(2)溶液的)溶液的pH值不再降低,值不再降低,Cl浓度不再上升;浓度不再上升;l(3)孔内电势低于临界电势,处在钝化区范围;)孔内电势低于临界电势,处在钝化区范围;l 介质的氧化还原电势降低;介质的氧化还原电势降低;l 孔内的欧姆降增大;孔内的欧姆降增大;l三三 影响点蚀的因素影响点蚀的因素l1 环境因素环境因素l(1)介质类型)介质类型l 某些材料在一些特定的介质中易产生点蚀。某些材料在一些特定的介质中易产生点蚀。l如不锈钢易在含卤素离子的介质中产生点蚀;铜在含如不锈钢易在含卤素离子的介质中产生点蚀;铜在含SO42-的介质易产生点蚀。的介质易产生点蚀。Fe
24、-Cr孔蚀最低Cll(2)介质浓度)介质浓度l点蚀电势与卤素离子浓度的关系式:点蚀电势与卤素离子浓度的关系式:l对于对于Cr17不锈钢不锈钢l对于对于188不锈钢不锈钢265. 0lg265. 0013. 0lg098. 0020. 0lg084. 0IIbrBrBrbrClClbrCCC294.0lg126.0247.0lg115.0BrBrbrClClbrCCl(3)介质中其他阴离子作用)介质中其他阴离子作用l 介质中的存在介质中的存在OH-,NO3-,SO42-,ClO4-等阴离等阴离子,对不锈钢、铝的点蚀起缓蚀作用,阻碍点子,对不锈钢、铝的点蚀起缓蚀作用,阻碍点蚀的发展。蚀的发展。l(
25、4)介质温度的影响)介质温度的影响l 温度升高,不锈钢点蚀电势下降,易引起温度升高,不锈钢点蚀电势下降,易引起点蚀。点蚀。l(5)溶液)溶液pH值的影响值的影响l pH10使点蚀电势上升;使点蚀电势上升;l pH290 C),HCl(10%,35%),H2SO4(7%6%),湿,湿Cl2(288 C 、346 C 、427 C)、N2O(含含O2,不含不含NO,2474 C)Tab.7.1 引起合金产生引起合金产生SCC的某些介质的某些介质l2 发生应力腐蚀破裂有三个敏感电势区发生应力腐蚀破裂有三个敏感电势区l(1)区域)区域1:活化阴极保护过渡区:活化阴极保护过渡区l(2)区域)区域2:活化
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