11级高分子物理6 聚合物的结晶态(2013.12).ppt

1、第六章第六章（1 1）链的对称性）链的对称性高分子的对称性越高，越容易结晶高分子的对称性越高，越容易结晶聚乙烯和聚四氟乙烯聚乙烯和聚四氟乙烯，结晶度可达，结晶度可达95%95%。聚偏二氯乙烯、聚甲醛、尼龙、聚碳酸酯聚偏二氯乙烯、聚甲醛、尼龙、聚碳酸酯等等能结晶。能结晶。（2 2）链的规整性）链的规整性PSPS、PMMAPMMA定向聚合能结晶，自由基聚合不能定向聚合能结晶，自由基聚合不能结晶结晶6.2 6.2 结晶性聚合物的球晶结晶性聚合物的球晶和单晶和单晶0.01%的极稀溶液中缓慢结晶而成菱形片状的片晶，的极稀溶液中缓慢结晶而成菱形片状的片晶，厚度厚度10nm，大小几，大小几mm至几十至几十m

2、m在偏光显微镜的两正交偏振在偏光显微镜的两正交偏振器之间，球晶呈现特有的器之间，球晶呈现特有的黑黑十字消光图像。十字消光图像。球晶是由一个晶核开始，球晶是由一个晶核开始，以相同的生长速率以相同的生长速率同时向各个方向放射生长形成的。同时向各个方向放射生长形成的。晶片，厚度晶片，厚度1020nm之间之间偏光显微镜：黑十字消偏光显微镜：黑十字消光图像上，重叠着明暗光图像上，重叠着明暗相间的消光同心圆相间的消光同心圆电镜：同心消光圆环是电镜：同心消光圆环是径向发射晶片缎带状地径向发射晶片缎带状地协同扭转的结果。协同扭转的结果。球晶径向的折射率球晶径向的折射率总是等于晶胞总是等于晶胞b b轴方轴方向的

3、折射率，向的折射率，球晶切向的折射率球晶切向的折射率则在晶胞则在晶胞a a轴和轴和c c轴方轴方向的折射率间周期性向的折射率间周期性地改变。地改变。研究球晶对性能的影响研究球晶对性能的影响（1 1）对强度影响）对强度影响球晶越大，冲击强度越小。球晶越大，冲击强度越小。（2 2）对透明度影响）对透明度影响球晶越大，透明度越差；球晶越大，透明度越差；非晶聚合物常常是透明的；非晶聚合物常常是透明的；球晶尺寸小于可见光波长，不发生折射和反射，球晶尺寸小于可见光波长，不发生折射和反射，材料透明。材料透明。解释：解释：聚合物宏观密度聚合物宏观密度比晶胞密度小；比晶胞密度小；结晶聚合物熔融结晶聚合物熔融时有

4、一定的熔限；时有一定的熔限；拉伸聚合物拉伸聚合物的双折射。的双折射。对化学和物理反应对化学和物理反应的不均匀性。的不均匀性。结晶聚合物中，结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在。晶区与非晶区互相穿插，同时存在。在晶区中，在晶区中，分子链互相平行排列形成规整的结构，但分子链互相平行排列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区尺寸很小，一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，晶区在通常情况下是无规取向的；晶区，晶区在通常情况下是无规取向的；而在非晶区中，而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。分子链的堆砌是完全无序的。大多数聚合物结晶是晶相与非晶相共存，而各大多

5、数聚合物结晶是晶相与非晶相共存，而各种模型都有片面性，种模型都有片面性，R.Hosemann综合了各种结综合了各种结晶模型，提出了隧道折叠链模型。晶模型，提出了隧道折叠链模型。Flory6.4.1 6.4.1 结晶速度及其测定方法结晶速度及其测定方法成核速度：成核速度：单位时间内形成晶核的数目。单位时间内形成晶核的数目。结晶生长速度：结晶生长速度：球晶半径随时间增大的球晶半径随时间增大的速度。速度。结晶总速度：结晶总速度：结晶过程进行到一半所需结晶过程进行到一半所需时间的倒数作为结晶总速度。时间的倒数作为结晶总速度。以以 对对作图。作图。h h0 0、h h和和h ht t分别表示分别表示膨胀

6、计的起始、最终膨胀计的起始、最终和和t t时间的读数。时间的读数。hhhht01. 1. 膨胀计法膨胀计法聚合物的等温结晶曲线聚合物的等温结晶曲线依据聚合物的光学双折射性质依据聚合物的光学双折射性质来跟踪结晶过程。来跟踪结晶过程。将聚合物试样熔融，然后迅速放入两个正交偏将聚合物试样熔融，然后迅速放入两个正交偏振镜之间的恒温结晶浴等温结晶，用光电倍增管振镜之间的恒温结晶浴等温结晶，用光电倍增管接收由于聚合物结晶而产生的解偏振光强度，并接收由于聚合物结晶而产生的解偏振光强度，并转换成电信号。转换成电信号。以以 对对t t 作图，作图，得到一条反得到一条反S S曲线。曲线。0IIIIt2. 2. 光

7、学解偏振法光学解偏振法结晶结晶包括晶核的形成和晶粒的生长。包括晶核的形成和晶粒的生长。晶核形成：晶核形成：分为均相成核和异相成核两类。分为均相成核和异相成核两类。均相成核：均相成核：高分子链段依靠热运动形成有序高分子链段依靠热运动形成有序排列的链束（晶核），有时间依赖性。排列的链束（晶核），有时间依赖性。异相成核异相成核：以外来杂质、未完全熔融的残余：以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的器结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的器壁为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列壁为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列而形成晶核，故常为瞬时成核，与时间无关。而形成晶核，故常为瞬时成核

8、，与时间无关。 聚合物的等温结晶聚合物的等温结晶过程可以用过程可以用AvramiAvrami方程来描述。方程来描述。 0exp()ntvvktvv结晶速度常数结晶速度常数AvramiAvrami指数指数比容比容生长类型生长类型均相成核均相成核异相成核异相成核三维生长（球状晶体）三维生长（球状晶体） n=3+1=4n=3+1=4n=3+0=3n=3+0=3二维生长（片状晶体）二维生长（片状晶体） n=2+1=3n=2+1=3n=2+0=2n=2+0=2一维生长（针状晶体）一维生长（针状晶体） n=1+1=2n=1+1=2n=1+0=1n=1+0=1表表6-4 6-4 不同成核和生长类型的不同成核

9、和生长类型的AvramiAvrami指数值指数值0lglnlglgtvvkntvv012tvvvv1/1/2ln2ntk1/2ln2nkt0exp()ntvvktvvAvramiAvrami方程可定量地描述方程可定量地描述聚合物的结晶前期，聚合物的结晶前期，即主期结晶阶段。即主期结晶阶段。在结晶后期，在结晶后期，即次期结晶或二次结晶阶段，即次期结晶或二次结晶阶段，由于生长中的球晶相遇而影响生长，方程与由于生长中的球晶相遇而影响生长，方程与实验数据偏离。实验数据偏离。二次结晶问题，在生产中必须考虑。二次结晶问题，在生产中必须考虑。聚酰胺聚酰胺塑料等制品要在塑料等制品要在120120进行热处理即进

10、行热处理即“退退火火”，以加速次期结晶过程，促使结晶达到，以加速次期结晶过程，促使结晶达到完全，避免产生变形、开裂。完全，避免产生变形、开裂。6.4.3 6.4.3 温度对结晶速度的影响温度对结晶速度的影响 6.4.3 6.4.3 温度对结晶速度的影响温度对结晶速度的影响 结晶温度范围结晶温度范围玻璃化温度与熔点之间，在某一玻璃化温度与熔点之间，在某一适当的温度适当的温度T Tmaxmax下，结晶速度将出现极大值。下，结晶速度将出现极大值。 max0.630.3718.5mgTTT max0.85mTT6.4.3 6.4.3 温度对结晶速度的影响温度对结晶速度的影响 结晶过程结晶过程：晶核生成

11、和晶粒生长：晶核生成和晶粒生长成核过程成核过程涉及核的生成和稳定，是一个热力涉及核的生成和稳定，是一个热力学问题。靠近学问题。靠近T Tm m，晶核容易被分子热运动所，晶核容易被分子热运动所破坏，成核速度慢，是结晶总速度的控制步破坏，成核速度慢，是结晶总速度的控制步骤骤. .晶粒生长晶粒生长取决于链段向晶核扩散和规整堆砌取决于链段向晶核扩散和规整堆砌的速度，是一个动力学问题。故靠近的速度，是一个动力学问题。故靠近T Tg g，链链段运动的能力大大降低，晶粒生长速度极慢，段运动的能力大大降低，晶粒生长速度极慢，结晶总速度由生长速度所控制。结晶总速度由生长速度所控制。6.4.3 6.4.3 温度对

12、结晶速度的影响温度对结晶速度的影响 6.4.3 6.4.3 温度对结晶速度的影响温度对结晶速度的影响 见表6-6分子量大，熔体粘度增大，结晶速度慢。分子量大，熔体粘度增大，结晶速度慢。分子量大，熔体粘度增大，结晶速度慢。分子量大，熔体粘度增大，结晶速度慢。6.5 6.5 结晶聚合物的熔融和熔点结晶聚合物的熔融和熔点结晶聚合物在成型过程中，往往要作退火或淬火处理，结晶聚合物在成型过程中，往往要作退火或淬火处理，以控制制品的结晶度。以控制制品的结晶度。晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域，结晶表面上晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域，结晶表面上的链将不对熔融热作完全贡献。的链将不对熔融热作完全贡献。

13、晶片厚度越小，单位体积内的结晶物质比完善的单晶晶片厚度越小，单位体积内的结晶物质比完善的单晶将具有较高的表面能。将具有较高的表面能。晶片厚度较小的和较不完善的晶体，比其较大的和较晶片厚度较小的和较不完善的晶体，比其较大的和较完善的晶体熔点低。完善的晶体熔点低。通常，通常，退火处理可以提高结晶度，晶粒进一步完善，退火处理可以提高结晶度，晶粒进一步完善，片晶厚度增加，熔点高。片晶厚度增加，熔点高。F= H TS对于结晶聚合物，对于结晶聚合物，牵伸能帮助聚合物结晶，牵伸能帮助聚合物结晶，提高了结晶度，同时也提高了熔点。提高了结晶度，同时也提高了熔点。结晶过程结晶过程 S0，要使要使F0，必须使必须使

14、H T S结晶前进行拉伸，降低结晶前进行拉伸，降低S熔点时晶相与非晶相熔点时晶相与非晶相达到热力学平衡，达到热力学平衡，F=F=0 0Tm= H /S以纤维为例，以纤维为例，假定使纤维取向所用的力为假定使纤维取向所用的力为x/mpxTSL 负负正正Tm= H /S对耐热材料的需求，对耐热材料的需求，推动耐热高分子推动耐热高分子材料的研制和结构与熔点关系的规律材料的研制和结构与熔点关系的规律性研究。性研究。表表6-9 NHCONHNHCONHCOOCOO氢键使熔融热氢键使熔融热熔融熵熔融熵氢键的几率或不同晶体结构氢键的几率或不同晶体结构对于无规共聚物，对于无规共聚物，PXA011lnAmmuRX

15、TTH 对于嵌段共聚物，对于嵌段共聚物，P XA，熔点轻微降低熔点轻微降低 对于交替共聚物，对于交替共聚物，P XA，熔点急剧降低熔点急剧降低011lnmmuRPTTH 每摩尔重复单元的熔融热每摩尔重复单元的熔融热共聚物中结晶单元相继增长的几率共聚物中结晶单元相继增长的几率011lnAmmuRaTTH 结晶组分的活度结晶组分的活度如果杂质浓度很低，如果杂质浓度很低，aAXA各种低分子稀释剂造成的熔点降低关系式各种低分子稀释剂造成的熔点降低关系式良溶剂比不良溶剂使熔点降低的效应更大。良溶剂比不良溶剂使熔点降低的效应更大。2110111ummuVRTTH V高分子重复单元的高分子重复单元的摩尔体积

16、摩尔体积低分子摩尔体积低分子摩尔体积 如果把链端当杂质处理，高分子的如果把链端当杂质处理，高分子的分子量对熔点的影响分子量对熔点的影响PP：M=30000，Tm=170， M=2000， Tm=114， M=900， Tm=90，0112mmunRTTH P聚合物数均聚合度聚合物数均聚合度100%wcccaWfWW100%vcccaVfVV结晶度结晶度(1/)(1/)(1/)(1/)waacacacf1vvcccaffvaccaf1wwcccaff比容比容2 2、密度与光学性能、密度与光学性能随结晶度的增加，随结晶度的增加，聚合物的密度增大。聚合物的密度增大。/1 0.13vacf 光线通过结晶聚合物时，光线通过结晶聚合物时，在晶区界面上发生折在晶区界面上发生折射和反射，不能直接通过，通常呈乳白色不透射和反射，不能直接通过，通常呈乳白色不透明。结晶度减小，透明度增加。明。结晶度减小，透明度增加。晶相密度与非晶相密度相近晶相密度与非晶相密度相近，或晶区尺寸比可，或晶区尺寸比可见光尺寸小，可以透明。见光尺寸小，可以透明。13. 1/ac珠宝楼珠宝楼401：晶体观察：晶体观察1班：班：5，6节节2班：班：7，8节节化学楼化学楼406：氧指数测定：氧指数测定2班，班，5（115），），6（16）节）节1班：班：7（115），），8（16）节）节实验安排（周二下午）实验安排（周二下午）