材料合成与制备课件：第5章2009（第一章）.ppt

1、l陶瓷材料：包括陶瓷材料：包括和和材料。材料。l结构陶瓷具有耐腐蚀、耐磨损、热稳定性高或结构陶瓷具有耐腐蚀、耐磨损、热稳定性高或者强度高、硬度大等性质。者强度高、硬度大等性质。l功能材料在声学、光学、电学、磁学等方面具功能材料在声学、光学、电学、磁学等方面具有很多优良的性质和用途。有很多优良的性质和用途。第一节第一节 陶瓷的组成相及其结构陶瓷的组成相及其结构陶瓷材料通常是由三陶瓷材料通常是由三种不同的相组成，即种不同的相组成，即晶体相、玻璃相和气晶体相、玻璃相和气相（气孔）。相（气孔）。晶体相是陶瓷材料中晶体相是陶瓷材料中最主要的组成相，包最主要的组成相，包括主晶相和次晶相。括主晶相和次晶相。

2、主晶相通常决定着陶主晶相通常决定着陶瓷物理化学性质。瓷物理化学性质。次晶相对陶瓷的性能次晶相对陶瓷的性能有重大影响。有重大影响。ZnO压敏陶瓷ZnO压敏陶瓷中的主晶相、次晶相和玻璃相ZnO压敏陶瓷的次晶相、玻璃相结构压敏陶瓷的次晶相、玻璃相结构ZnO压敏陶瓷由压敏陶瓷由Bi2O3、Sb2O3等等掺杂掺杂经高氯酸经高氯酸（HClO4）腐蚀揭示的富铋相腐蚀揭示的富铋相结构结构玻璃相是陶瓷的重要组成部分。其在不同陶瓷中的玻璃相是陶瓷的重要组成部分。其在不同陶瓷中的含量不同。含量不同。玻璃相的作用是充填晶粒间隙、粘接晶粒、致密结玻璃相的作用是充填晶粒间隙、粘接晶粒、致密结构、降低烧成温度、改善工艺性质

3、、抑制晶粒长大构、降低烧成温度、改善工艺性质、抑制晶粒长大等。等。气相（即气孔）在陶瓷中普遍存在，其含量变化大。气相（即气孔）在陶瓷中普遍存在，其含量变化大。陶瓷的气孔率、气孔尺寸及分布对其电性能和热性陶瓷的气孔率、气孔尺寸及分布对其电性能和热性能等产生重要影响。能等产生重要影响。一、陶瓷的晶相特征一、陶瓷的晶相特征晶相是陶瓷组成的主体。晶相是陶瓷组成的主体。粒度一般为数百纳米数十微米。粒度一般为数百纳米数十微米。陶瓷种类的差异是由于晶相类型的不同造成的。陶瓷种类的差异是由于晶相类型的不同造成的。晶相的性质是陶瓷基本性能的基础。晶相的性质是陶瓷基本性能的基础。陶瓷中晶体并非完美无缺，而常存在缺

4、陷。晶体陶瓷中晶体并非完美无缺，而常存在缺陷。晶体的缺陷常对陶瓷性能产生影响。的缺陷常对陶瓷性能产生影响。点缺陷：空位、填隙原子、电子空穴等。点缺陷：空位、填隙原子、电子空穴等。线缺陷：位错。线缺陷：位错。面缺陷：晶界、嵌镶界面面缺陷：晶界、嵌镶界面(亚晶界亚晶界)。二、陶瓷玻璃相的特征二、陶瓷玻璃相的特征玻璃相是陶瓷材料的重要组成部分。玻璃相是陶瓷材料的重要组成部分。玻璃相是从熔融液态凝固下来的非晶态部分。其结构玻璃相是从熔融液态凝固下来的非晶态部分。其结构上呈短程有序、长程无序的特征。上呈短程有序、长程无序的特征。玻璃相的存在对陶瓷性能生产重要的影响。玻璃相的存在对陶瓷性能生产重要的影响。

5、三、陶瓷中的气相特征三、陶瓷中的气相特征气相（气孔）是陶瓷中不可避免的组成部分。气相（气孔）是陶瓷中不可避免的组成部分。陶瓷中的残留气孔率一般为陶瓷中的残留气孔率一般为510，其高低与制，其高低与制备工艺有关。备工艺有关。陶瓷的气孔含量、形状、分布对陶瓷性能将产生陶瓷的气孔含量、形状、分布对陶瓷性能将产生重要影响。重要影响。除了多孔陶瓷外，陶瓷中的气孔应设法消除。除了多孔陶瓷外，陶瓷中的气孔应设法消除。陶瓷的制备工艺包括以下几个环节：陶瓷的制备工艺包括以下几个环节：配料配料成型成型烧结烧结加工加工一、配料配料是陶瓷制备的基础。配料是陶瓷制备的基础。制备陶瓷首先要根据陶瓷的基本组成确定配方。制备

6、陶瓷首先要根据陶瓷的基本组成确定配方。在确定生产配方之前，通常需要进行详细的试验研在确定生产配方之前，通常需要进行详细的试验研究，确定各组分的最佳配比。究，确定各组分的最佳配比。根据配方计算各种原料的用量。根据配方计算各种原料的用量。根据所制陶瓷性能的要求，对原料进行精确称量。根据所制陶瓷性能的要求，对原料进行精确称量。采用有效手段（如球磨等）对各组分进行混合，制采用有效手段（如球磨等）对各组分进行混合，制备均匀混合料。备均匀混合料。二、成型成型前需将配制好的混合料进行预处理，包括预成型前需将配制好的混合料进行预处理，包括预烧和细磨，制备坯料。烧和细磨，制备坯料。坯料的制备有利于保证产品烧成时

7、各方收缩的一致性，坯料的制备有利于保证产品烧成时各方收缩的一致性，避免开裂、变形，避免开裂、变形，高温预烧还可以减少原料中的杂质，提高原料的纯度。高温预烧还可以减少原料中的杂质，提高原料的纯度。成型是将坯料加工成一定形状和尺寸的半成品。成型是将坯料加工成一定形状和尺寸的半成品。由于陶瓷产品的种类繁多，形状各异，而坯料的性能又由于陶瓷产品的种类繁多，形状各异，而坯料的性能又不一致，所以成型方法是多种多样的。按照坯料的性能不一致，所以成型方法是多种多样的。按照坯料的性能可将成型方法分为下面几种：可将成型方法分为下面几种：（1）塑性料团成型法（塑性好）塑性料团成型法（塑性好）。加入水分或塑化剂，将坯

8、料混合，制成有塑性的料团，然后通过成型机进行挤压、温压、液压或轧膜等成型。（2）浆料成型法（注浆法）浆料成型法（注浆法）。将含有一定水分的浆料浇注在预先准备的模具中成型。（3）粉料成型法（压制法）粉料成型法（压制法）。将粉料装在模具中，在较高的压力下压制成型。（4）固体成型法固体成型法。先将粉料制成一定强度的块料或者经过预烧成有一定强度的坯料，然后再进行加工，如车、削、钻、刨等。空心注浆法的操作示意图空心注浆法的操作示意图l 注浆法成型注浆法成型实心注浆法的操作示意图实心注浆法的操作示意图l 注浆法成型注浆法成型流延机结构示意图流延机结构示意图 l传动设备；2干操箱；3不锈钢带；4加料漏斗；

9、5调节支杆； 6弹簧流延机加料部分结构示意图流延机加料部分结构示意图1基带；2料浆；3刮刀； 4经退火的玻璃支撑带l 塑性料团成型法塑性料团成型法流延法成型生产线流延法成型生产线阳模滚压成型阳模滚压成型阴模滚压成型阴模滚压成型l 塑性料团成型法塑性料团成型法l 塑性挤压成型塑性挤压成型a. 将一定厚度的可塑性泥料置于底模上；将一定厚度的可塑性泥料置于底模上；b. 合模后上下模抽真空、挤压成形成为坯体；合模后上下模抽真空、挤压成形成为坯体；c. 向底模通压缩空气，从上模中抽真空，使坯体与底模分离，向底模通压缩空气，从上模中抽真空，使坯体与底模分离，并被吸附于上模；并被吸附于上模；d. 向上模通压

10、缩空气，使坯体脱模，并承放在托板上；向上模通压缩空气，使坯体脱模，并承放在托板上；e. 移走托板，向上下模通入压缩空气，使模具内的水分渗出，移走托板，向上下模通入压缩空气，使模具内的水分渗出，并用布擦干模具，为下一个坯体的成型做准备。并用布擦干模具，为下一个坯体的成型做准备。液静压机示意图液静压机示意图1高压泵；2高压工作室；3压力计；4密封盖；5降压阀门；6弹性模内被压缩的坯块。l 液静压成型液静压成型热压成型设备1钢模模冲；2钢模套； 3塑料垫片；4塑料模具；5硬质合金粉末；6模垫l 软模压制成型软模压制成型l粉料干压成型法粉料干压成型法 成型高度大于或等于直径的圆片、圆柱形、圆环形坯件时

11、，成型高度大于或等于直径的圆片、圆柱形、圆环形坯件时，加压方向与径向平行，直接受压的一端压力大，随着离加压加压方向与径向平行，直接受压的一端压力大，随着离加压端距离的增加，压力逐濒减小。端距离的增加，压力逐濒减小。 高度大于或等于直径的坯件成型时，宜采用两面同时加压的高度大于或等于直径的坯件成型时，宜采用两面同时加压的方式（方式（b, c）。高度远小于直径时，可采用最简单的一面加）。高度远小于直径时，可采用最简单的一面加压的方式（压的方式（a）。）。单面加压单面加压两面同时加压两面同时加压小型压片机 F Sp (D2/4) p r2 p 0.7854 D2 pF：总压力总压力(吨吨)；S：坯件

12、面积（厘米：坯件面积（厘米2）；）；D：坯件直径（厘米）；：坯件直径（厘米）；r：坯件半径（厘米）；：坯件半径（厘米）；p：压强（吨厘米：压强（吨厘米2）。）。l 圆片、圆柱形总压力的计算圆片、圆柱形总压力的计算三、烧结锻烧过程中，不同陶瓷的反应情况不同。锻烧过程中，不同陶瓷的反应情况不同。烧结时，没有液相或只有烧结时，没有液相或只有1010以下的液相参加反应。以下的液相参加反应。没有液相参加的烧结主要是通过颗粒间的扩散传质作用，没有液相参加的烧结主要是通过颗粒间的扩散传质作用，以固相反应促使晶粒的长大，并相互联结，消除气孔。以固相反应促使晶粒的长大，并相互联结，消除气孔。有液相参加的烧结称有

13、液相参加的烧结称“液相烧结液相烧结”。少量液相有利于组分。少量液相有利于组分的扩散、迁移，消除气孔，改善显微结构，促进烧结作用。的扩散、迁移，消除气孔，改善显微结构，促进烧结作用。固相烧结的驱动力主要来源于颗粒的表面能和晶粒界面能。固相烧结的驱动力主要来源于颗粒的表面能和晶粒界面能。在高温下，颗粒释放表面能形成晶界，由于扩散、蒸发、在高温下，颗粒释放表面能形成晶界，由于扩散、蒸发、凝聚等传质作用，发生晶界的移动和减少，以及颗粒间气凝聚等传质作用，发生晶界的移动和减少，以及颗粒间气孔的排除，从而导致小颗粒减少，大颗粒的孔的排除，从而导致小颗粒减少，大颗粒的“兼并兼并”作用，作用，形成致密的陶瓷结

14、构。形成致密的陶瓷结构。陶瓷的烧结过程陶瓷的烧结过程从扩散到融合从扩散到融合陶瓷锻烧过程一般分为：陶瓷锻烧过程一般分为：低温阶段低温阶段（室温300左右）：主要排除残余水分。中温阶段中温阶段（亦称分解氧化阶段，300950）：主要排除结构水，有机物分解、碳和无机物的氧化，碳酸盐、硫化物的分解，晶型转变。高温阶段高温阶段（950烧成温度）：继续氧化、分解，形成新晶相和晶粒长大。冷却阶段冷却阶段：冷却凝固，晶型转变。1. 气孔的产生与消除l陶瓷中产生气孔原因：陶瓷中产生气孔原因：陶瓷坯体压实不足，存在较大孔洞，烧结过程无法消除；黏合剂添加量过高，在烧结过程中形成较大空隙；原料中含有低熔点、高蒸气压

15、组分，在烧结过程中挥发，形成微孔洞。Nb2O5、Co2O3 掺杂的掺杂的 BaTiO3 陶瓷中的微孔洞陶瓷中的微孔洞锆钛酸铅（锆钛酸铅（PZT）陶瓷中的微孔洞）陶瓷中的微孔洞l陶瓷气孔消除的方法：陶瓷气孔消除的方法：选择具有合适粒度分布的粉体；合理添加黏合剂；采用适当的成型工艺；尽量避免组分挥发；添加玻璃组分，进行液相烧结；控制烧结温度和时间，促进晶体长大；采用热压烧结技术，可有效降低气孔。热压装置热压装置 热压效果的主要热压效果的主要影响因素：影响因素： 最高温度；最高温度； 最高温度下所加最高温度下所加的最大压力；的最大压力； 加最大压力的时加最大压力的时间。间。如果将热压温度提高到如果将

16、热压温度提高到烧成温度附近，则气孔烧成温度附近，则气孔减少，密度提高，机电减少，密度提高，机电耦合系数增加，耐（电）耦合系数增加，耐（电）压或绝缘电阻也得到提压或绝缘电阻也得到提高。高。热压烧结炉(Bi1/2Na1/2)TiO3 陶瓷结构陶瓷结构2. 晶体的生长与显微结构变化晶体的生长与显微结构变化陶瓷的烧结过程实际上就是原料各组分的陶瓷的烧结过程实际上就是原料各组分的固相反应及晶体生长的过程。固相反应及晶体生长的过程。组分的扩散作用是固相反应和晶体生长的组分的扩散作用是固相反应和晶体生长的主要方式。主要方式。组分的扩散主要有三种方式：组分的扩散主要有三种方式：表面扩散；表面扩散；界面扩散；界

17、面扩散；体扩散。这是元素从表面向晶格内部的扩散。体扩散。这是元素从表面向晶格内部的扩散。陶瓷烧结过程中的组分扩散可由菲克（陶瓷烧结过程中的组分扩散可由菲克（Fick）定律）定律描述：描述：c 表示组分的浓度；表示组分的浓度；t 为时间；为时间；x 为扩散距离；为扩散距离；D为为扩散系数，其可由经验公式表达：扩散系数，其可由经验公式表达：A为常数；为常数；Q为扩散活化能，在固相反应中也称晶格为扩散活化能，在固相反应中也称晶格松驰能。三种扩散形式的松驰能。三种扩散形式的Q值有如下关系：值有如下关系：Q表面表面Q界面界面D界面界面D体体(晶格晶格) c2ct Dx2RTD Ae Q烧结初期颗粒间的物

18、质扩散机理烧结初期颗粒间的物质扩散机理l 烧结中期为晶粒成长期。晶粒的正常长大，不是小晶粒的相互粘结，烧结中期为晶粒成长期。晶粒的正常长大，不是小晶粒的相互粘结，而是晶界移动的结果。不同形状的晶界，移动的情况不一样。而是晶界移动的结果。不同形状的晶界，移动的情况不一样。弯曲的晶界总是向曲率中心移动。弯曲的晶界总是向曲率中心移动。曲率半径愈小移动就愈快。曲率半径愈小移动就愈快。边数大于六边形的晶粒容易长大，边数小于六边形的晶粒则边数大于六边形的晶粒容易长大，边数小于六边形的晶粒则易被吞并（从平面看，当晶界交角为易被吞并（从平面看，当晶界交角为120时最为稳定，这时时最为稳定，这时晶粒截面呈六边形

19、）。晶粒截面呈六边形）。晶界移动晶界移动多晶界面的移动多晶界面的移动晶粒的生长与晶界的形成晶粒的生长与晶界的形成扩散扩散 成核成核 生长生长PMN 粉粉1100烧结的烧结的PMN 陶瓷陶瓷晶体生长晶体生长Ba0.2Sr0.8TiO3 陶瓷中晶体生长的差异性陶瓷中晶体生长的差异性3. 组分分布与变化组分分布与变化l组分迁移、重聚作用贯串于陶瓷烧结过程组分迁移、重聚作用贯串于陶瓷烧结过程的始终；的始终；l新相的形成实际上就是组分重新分布的结新相的形成实际上就是组分重新分布的结果；果；l各组分在主晶相中的固溶度决定了其在陶各组分在主晶相中的固溶度决定了其在陶瓷中的分布特征；瓷中的分布特征；l降温过程

20、中组分的偏析是新相形成的重要降温过程中组分的偏析是新相形成的重要方式。方式。ZnO TiO2 陶瓷的背散射图及陶瓷的背散射图及x射线元素分布图射线元素分布图M为Zn2TiO4相，由于扩散作用，Ti超量，成份更靠近Zn3Ti2O7。B1为金红石相，含5 mol% Zn。1. 晶相的形成晶相的形成Zn0.93Ba0.07O TiO2陶瓷的背散射图及陶瓷的背散射图及x射线元素分布图射线元素分布图M为基质Zn2TiO4相；L为液相，成份为Ba3Zn7Ti12O34。Zn0.95Ca0.05O TiO2陶瓷的背散射图及陶瓷的背散射图及x射线元素分布图射线元素分布图M为基质Zn2TiO4相；B2为Ca2Z

21、n4Ti15O36相。Zn2TiO4晶体内部的沉淀现象，选区晶体内部的沉淀现象，选区电 子 衍 射 分 析 表 明 ， 沉 淀 物 为电 子 衍 射 分 析 表 明 ， 沉 淀 物 为Zn2Ti3O8。Zn0.93Ba0.07O TiO2 陶瓷的化学刻蚀结果。陶瓷的化学刻蚀结果。样品冷却过程：（样品冷却过程：（A）在空气中快速冷却；（）在空气中快速冷却；（B）2/min 缓慢冷却。缓慢冷却。Zn2Ti3O8（P）相被认为是冷却过程中产生的。）相被认为是冷却过程中产生的。Scanning electron micrographs of ZnO ceramic sintered at 1100.

22、The holes between the grains are indicated by H and the Tm3+ aggregates are indicated by A.2.组分偏析与次晶相的产生组分偏析与次晶相的产生ZnO压敏陶瓷的显微结构压敏陶瓷的显微结构Z：ZnO；S：尖晶石相；Y：Y2O3相BaTiO3-based PTC陶瓷陶瓷主晶相与次晶相（第二相）l不同类型的陶瓷有不同的性质，其制备工不同类型的陶瓷有不同的性质，其制备工艺上也存在差异。艺上也存在差异。l结构陶瓷主要强调其力学性质；功能陶瓷结构陶瓷主要强调其力学性质；功能陶瓷主要强调其功能性，包括光学、电学、磁主要强调

23、其功能性，包括光学、电学、磁学、声学等性能。学、声学等性能。l不同应用领域对材料的性能要求不同。不同应用领域对材料的性能要求不同。陶瓷的主要应用领域：日用陶瓷：家庭装饰；日用陶瓷：家庭装饰；电磁：电器产品；电磁：电器产品；电子陶瓷：电子元器件、传感器、执行器等；电子陶瓷：电子元器件、传感器、执行器等；特种结构陶瓷：航空航天等；特种结构陶瓷：航空航天等；其他陶瓷：生物医药、汽车尾气处理、废水净其他陶瓷：生物医药、汽车尾气处理、废水净化等。化等。电子陶瓷的性能与应用实例电子陶瓷的性能与应用实例电阻温度系数：电阻温度系数：Tp大于大于Tb至少至少10 K.PTCR的电流的电流/电压特性电压特性在在

24、25 的静止空气中，加在热敏电阻器引出端上的电的静止空气中，加在热敏电阻器引出端上的电压压(直流或交流直流或交流)与稳定状态条件下的电流之间的关系。与稳定状态条件下的电流之间的关系。温度传感器过热保护彩色电视机自动消磁马达启动延迟电路路灯自动亮灭装置过电流保护定温发热体2. ZnO压敏电阻陶瓷压敏电阻陶瓷式中式中V1、V2分别是电流为分别是电流为I1、I2（I2 I1）时的外加电压。）时的外加电压。 交流电场下ZnO压敏电阻的IV 特性ZnO压敏电阻的应用例子压敏电阻的应用例子电路的过压保护、稳压等电路的过压保护、稳压等3. 压电陶瓷压电陶瓷压电陶瓷片的膨胀和收缩作用使陶瓷片发生形变。 极化之

25、后，给陶瓷片加上一个压力和张力就会产生一个具有一定电压的交流电信号。 具有较低的介质损耗，机械内耗低具有较低的介质损耗，机械内耗低：主要用于制作医用、：主要用于制作医用、超声切割、钻孔、焊结、清洗、探测、中小型声纳等方超声切割、钻孔、焊结、清洗、探测、中小型声纳等方面。面。 强场介电损耗低，机械强度高，各电学参数稳定性好强场介电损耗低，机械强度高，各电学参数稳定性好：主要用于制作大型声纳、清洗机、强力超声加工、乳化主要用于制作大型声纳、清洗机、强力超声加工、乳化等换能器。等换能器。 具有较高的介电常数和机电耦合系数，且机械品质因数具有较高的介电常数和机电耦合系数，且机械品质因数高高：特别适用于

26、制作大功率发射用超声换能器。：特别适用于制作大功率发射用超声换能器。压电系数压电系数d33、g33高，机械强度高，反复加压后性能稳高，机械强度高，反复加压后性能稳定，介电常数较大定，介电常数较大：特别适用于气体打火机、液化气引：特别适用于气体打火机、液化气引燃、炮弹引信高压电源等方面。燃、炮弹引信高压电源等方面。 灵敏度高，时间稳定性好灵敏度高，时间稳定性好：用于水声换能器、：用于水声换能器、传感器、加速度计、压力计、蜂鸣器等方面。传感器、加速度计、压力计、蜂鸣器等方面。 具有很高的介电常数和机电耦合系数，机械具有很高的介电常数和机电耦合系数，机械品质因数低，各种参数时间稳定性好品质因数低，各

27、种参数时间稳定性好：用于：用于送受话器、拾音器、电声、滤波器等方面。送受话器、拾音器、电声、滤波器等方面。 居里温度高，灵敏度高居里温度高，灵敏度高：用于高温探伤、测：用于高温探伤、测厚、油井测量、高温流量计等方面。厚、油井测量、高温流量计等方面。 压电元件应用例子压电元件应用例子压电陶瓷继电器：压电陶瓷贴合元件的位移振幅大。利用压电陶瓷继电器：压电陶瓷贴合元件的位移振幅大。利用这一点，可以进行接点的开闭。这一点，可以进行接点的开闭。 超声波清洗机：在洗液中产生超声波振动，把被洗物浸在超声波清洗机：在洗液中产生超声波振动，把被洗物浸在这种洗液中即被洗净。这种洗液中即被洗净。 电子陶瓷电子陶瓷陶瓷材料的制备包括哪些环节陶瓷材料的制备包括哪些环节?陶瓷的成型方法有哪些陶瓷的成型方法有哪些?陶瓷烧结过程经历哪些阶段陶瓷烧结过程经历哪些阶段?