材料腐蚀与防护9-11.ppt

1、l第一节第一节 金属高温氧化的热力学金属高温氧化的热力学l第二节第二节 金属高温氧化的动力学金属高温氧化的动力学l第三节第三节 金属的氧化膜金属的氧化膜l第四节第四节 合金的氧化合金的氧化 l一一 高温腐蚀（氧化）的定义：高温腐蚀（氧化）的定义：l 金属材料在高温下与环境介质发生反应引起的破坏。金属材料在高温下与环境介质发生反应引起的破坏。l或者说，在高温下金属向金属氧化物变化的过程。或者说，在高温下金属向金属氧化物变化的过程。l 也可以说，金属和高温环境介质中的氧化合而生成也可以说，金属和高温环境介质中的氧化合而生成金属氧化物。金属氧化物。l二二 高温介质高温介质l1 高温气体介质高温气体介

2、质l（1）单分子气体：）单分子气体：O2, H2, N2 F2, Cl2;l（2）非金属化合物气态分子：）非金属化合物气态分子：H2O, CO2, SO2, H2S, NH4;l（3）金属氧化物气态分子：）金属氧化物气态分子：MoO3, V2O5; l（4）金属盐气态分子：）金属盐气态分子：NaCl， Na2SO4；l2 高温液态介质高温液态介质l （1）液态熔盐：硝酸盐，硫酸盐，碱；）液态熔盐：硝酸盐，硫酸盐，碱；l （2）液态金属：）液态金属：Pb, Sn, Bi, Hg;l3 高温固体介质高温固体介质l（1）金属或非金属固态粒子：）金属或非金属固态粒子：C, S, Al;l （2）氧化物

3、灰分：）氧化物灰分：V2O5, 盐颗粒（如盐颗粒（如NaCl）；）；金属材料的高温腐蚀分类金属材料的高温腐蚀分类类类 别别腐腐 蚀蚀 介介 质质气态介质腐气态介质腐蚀：蚀：化学腐蚀化学腐蚀燃气腐蚀燃气腐蚀单质气体分子：单质气体分子：O2、H2、N2、F2、Cl2非金属化合物气态分子：非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、H2S 、CO、CH4、HCl、HF、NH3金属氧化物气态分子：金属氧化物气态分子：MoO2、V2O5金属盐气态分子：金属盐气态分子：NaCl、NaSO4液 态 介 质液 态 介 质腐蚀：腐蚀：热腐蚀热腐蚀低熔点金属化合物气态分子：低熔点金属化合物气态分子：V2O5液态

4、金属：液态金属：Pb、Bi 、Hg 、Sn液态融盐：硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱液态融盐：硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱固态介质腐蚀：固态介质腐蚀：磨蚀（冲蚀）磨蚀（冲蚀）金属与非金属金属与非金属固态粒子：固态粒子：C、S、Al氧化物灰分：氧化物灰分：V2O5盐颗粒：盐颗粒：NaCl一一 高温氧化的可能性与方向性高温氧化的可能性与方向性l金属高温氧化反应：金属高温氧化反应：l （91）l按照按照Vant Hoff 等温方程式，在温度等温方程式，在温度T下此反应的自由能变化：下此反应的自由能变化：l l （92）l式中式中 为体系气相中氧分压。为体系气相中氧分压。l 22MOOM22lnOMMOTTp

5、aaRTGG2Opl吉布斯（吉布斯（Gibbs）标准自由能变化与反应平）标准自由能变化与反应平衡常数的关系：衡常数的关系：l （93）l将式（将式（93）代入式（）代入式（92）l l l （94）l式中：式中： 为体系气相中氧分压。为体系气相中氧分压。l 为氧化物的分解压。为氧化物的分解压。2Op22lnlnOMMOTpaaRTKRTG2222ln1ln1lnOOOOTppRTpRTpRTG2Opl 由氧化物的分解压由氧化物的分解压 与气相中的氧分压与气相中的氧分压 l 的相对大小判断金属发生高温氧化反应的的相对大小判断金属发生高温氧化反应的可能性：可能性：l1 高温氧化反应达到平衡；高温氧

6、化反应达到平衡；l2 高温氧化反应自发进行；高温氧化反应自发进行；l3 氧化物分解为金属和氧；氧化物分解为金属和氧；l氧化物的分解压氧化物的分解压 可由实验测试数据得到可由实验测试数据得到或由热力学数据计算得到。或由热力学数据计算得到。2Op2Op0,22GppOO即当, 0,22GppOO即当, 0,22GppOO即当2Op反应式反应式 分解压分解压/kPa 反应式反应式 分解压分解压/kPaFeO=Fe+1/2O2 1.710-13 Cr2O3=2Cr+3/2O2 2.310-20 Fe3O4=3FeO+1/2O2 2.810-11 Al2O3=2Al+3/2O2 1.310-33 Fe2

7、O3=2FeO+1/2O21.710-4 MnO=Mn+1/2O2 1.110-22CoO=Co+1/2O2 1.610-10 Mn3O4=3MnO+1/2O2 2.210-4 Co3O4=3CoO+1/2O2 2.7102 Mn2O3=2/3Mn3O4+1/2O2 1.1102 l由热力学数据计算氧化物的分解压由热力学数据计算氧化物的分解压l将式（将式（93）化简：）化简：l l （95）l可见，求出温度可见，求出温度T下反应的标准自由能变化下反应的标准自由能变化值值 ，可计算该温度，可计算该温度T下氧化物的分解下氧化物的分解l压压 。2Op)(lg15.191lnln122molJpTpR

8、TKRTGOOTTG2Opl二二 系统标准吉布斯（系统标准吉布斯（Gibbs）自由能）自由能温度图温度图l l 的作用在于对某一金属的作用在于对某一金属氧化物在一定温度下标准吉布斯自由能的估算。氧化物在一定温度下标准吉布斯自由能的估算。由此判断金属氧化物在标准状态下的稳定性和由此判断金属氧化物在标准状态下的稳定性和一种氧化物还原另一种金属氧化物的可能性一种氧化物还原另一种金属氧化物的可能性。平衡图）TG(平衡图TGl一一 金属高温氧化的基本过程金属高温氧化的基本过程l1 高温氧化反应高温氧化反应l 金属与氧化介质接触后，其界面上形成氧金属与氧化介质接触后，其界面上形成氧化产物膜。化产物膜。l其

9、氧化反应方程式：其氧化反应方程式：nMOOnM22 2 氧化膜的形成：氧化膜的形成：l 金属的表面具有较高的能量（表面能），可以自动吸金属的表面具有较高的能量（表面能），可以自动吸收环境介质中的分子和原子。高温下介质中的氧在裸露的收环境介质中的分子和原子。高温下介质中的氧在裸露的金属表面上的吸附，起初为氧分子的物理吸附，形成一种金属表面上的吸附，起初为氧分子的物理吸附，形成一种松散结合的吸附层；接着氧分子离解，变成紧密结合的化松散结合的吸附层；接着氧分子离解，变成紧密结合的化学吸附。学吸附。l 金属表面点阵缺陷的露头处具有更大的吸附能力，易金属表面点阵缺陷的露头处具有更大的吸附能力，易使氧化物

10、生核。提高氧的浓度增加氧化物的生核速率。适使氧化物生核。提高氧的浓度增加氧化物的生核速率。适当提高温度增大氧化物晶核长大速率，加速连续氧化膜的当提高温度增大氧化物晶核长大速率，加速连续氧化膜的生成进程，直至完全覆盖金属表面，形成完整的氧化膜。生成进程，直至完全覆盖金属表面，形成完整的氧化膜。l3 一旦形成氧化膜，氧化过程的继续取决于一旦形成氧化膜，氧化过程的继续取决于l 两个因素：两个因素：l （1）界面反应速度；）界面反应速度；l （2）参加反应物质通过氧化膜的扩散和迁移速度；）参加反应物质通过氧化膜的扩散和迁移速度；l4 氧化膜生长历程：氧化膜生长历程：l （1）膜的生长区域在氧化物）膜的

11、生长区域在氧化物/气体界面上；气体界面上；l （2）膜的生长区域在金属）膜的生长区域在金属/氧化物界面上；氧化物界面上；l （3）膜的生长区域在氧化膜内；）膜的生长区域在氧化膜内；O2O2图金属氧化过程中离子扩散方式与膜生成位置关系9.6 l二二 金属氧化的动力学规律金属氧化的动力学规律l1 直线规律直线规律l 氧化速率直接由形成氧化物的化学反应所决定。氧化速率直接由形成氧化物的化学反应所决定。氧化反应在金属表面不能形成保护性氧化膜，或在反氧化反应在金属表面不能形成保护性氧化膜，或在反应期间形成气相或液相产物而脱离金属表面。应期间形成气相或液相产物而脱离金属表面。氧化速氧化速率恒定不变，由形成

12、氧化物的化学反应所决定率恒定不变，由形成氧化物的化学反应所决定。l l l （910，911）CtkykdtdyLLl2 抛物线规律抛物线规律l 多数金属和合金的氧化动力学规律符合抛多数金属和合金的氧化动力学规律符合抛物线规律，形成具有保护性的氧化膜。物线规律，形成具有保护性的氧化膜。氧化反氧化反应主要受金属离子和氧在固体膜中的扩散控制应主要受金属离子和氧在固体膜中的扩散控制。l l （912，913）Ctkyykdtdypp2l 实际上，许多金属的氧化偏离平方抛物线实际上，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律，用通式表达为：规律，用通式表达为：l （1 n 3 ）ln2时，说明氧化的扩散阻滞作用

13、比膜增厚所时，说明氧化的扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更严重；其原因可能是产生的阻滞更严重；其原因可能是合金氧化物合金氧化物的惨杂、致密阻挡层的形成的惨杂、致密阻挡层的形成。Ctkypnl3 对数规律和反对数规律对数规律和反对数规律l 有些金属在低温或室温下氧化时，服从对数或反有些金属在低温或室温下氧化时，服从对数或反对数规律。对数规律。l对数规律：对数规律：l l （916，917）l反对数规律：反对数规律：l l （918，919）)lg(321ktkkyAedtdyBytkkyAedtdyyBlg154/l4 立方规律立方规律l 在一定的低温范围内，某些金属的氧化服在一定的低温范围内，

14、某些金属的氧化服从立方规律：从立方规律：l 立方规律出现在低温薄氧化膜的形成过程，立方规律出现在低温薄氧化膜的形成过程，其控制过程与氧化物空间电荷的输送过程有关。其控制过程与氧化物空间电荷的输送过程有关。CtkyC3l三三 影响金属氧化速度的因素影响金属氧化速度的因素l1 温度的影响温度的影响l 温度升高使金属氧化的速度显著增大。温度升高使金属氧化的速度显著增大。l反应速度常数：反应速度常数：l （946）l扩散系数：扩散系数：l （947）l式中式中 Z, D0 为常数；为常数；l 为界面反应活化能；为界面反应活化能；l 为扩散激活能；为扩散激活能；)exp(RTQZk)exp(0RTQDD

15、dQdQl金属氧化速度与温度的关系表达式：金属氧化速度与温度的关系表达式：l l （948，949）l式中式中 A 为常数；为常数；l Q 为金属氧化的活化能；为金属氧化的活化能；l可见，金属氧化速度的对数与可见，金属氧化速度的对数与1/T 成直线关系。成直线关系。RTQAvRTQAdtdyv3 . 2lglg)exp(l2 氧压的影响氧压的影响l（1）对于金属过剩型氧化物（）对于金属过剩型氧化物（n型半导体）型半导体）l如如Zn/ZnO 体系，氧化反应：体系，氧化反应：l 氧化物氧化物ZnO膜的生长速度由膜的生长速度由Zn2向外扩散的速度向外扩散的速度控制。增加氧压对控制。增加氧压对ZnO/

16、O2界面上的界面上的Zn2+浓度影响很小，浓度影响很小，由此由此Zn的氧化速度几乎与氧压无关。的氧化速度几乎与氧压无关。ZnOeZnO22122l（2）对于金属不足型氧化膜）对于金属不足型氧化膜l （P型半导体）型半导体）l如如Cu/Cu2O/O2体系，氧化反应：体系，氧化反应：l式中式中 为膜中为膜中Cu+离子空位；离子空位；l 为电子空穴；为电子空穴；222122CuOCuOCul由质量作用定律，并考虑到由质量作用定律，并考虑到 l由此由此 l式中式中 A, K 为常数；为常数；l 由于氧化速度受阳离子空位的迁移控制，由于氧化速度受阳离子空位的迁移控制，氧压增加，阳离子空位浓度增大，氧化速

17、度增氧压增加，阳离子空位浓度增大，氧化速度增高；若达到氧的溶解度极限，氧压再增大，氧高；若达到氧的溶解度极限，氧压再增大，氧化速度也不明显。化速度也不明显。aaCu222142122OOpapaaKCuCu281OpAaCul3 气体介质的影响气体介质的影响l 不同的气体介质对金属和合金的氧化影响有很大不同的气体介质对金属和合金的氧化影响有很大的差别。如表的差别。如表97。l与金属氧化物比较，硫化物有下列特性：与金属氧化物比较，硫化物有下列特性：l（1）热力学稳定性差，）热力学稳定性差，l（2）体积大；）体积大；l（3）晶格缺陷多；）晶格缺陷多；l（4）硫化物与金属、氧化物或别的硫化物生成低熔

18、点）硫化物与金属、氧化物或别的硫化物生成低熔点共晶物；共晶物；混合气氛混合气氛碳钢碳钢18-8不锈钢不锈钢碳钢碳钢/18-8钢钢纯纯空气空气55.20.44138大气大气57.20.46124纯空气纯空气+2%SO265.20.8676大气大气+2%SO265.21.1358大气大气+5%SO2+5%H2O152.43.5843大气大气+5%CO2+5%H2O100.44.5822纯空气纯空气+ 5%CO276.91.1765纯空气纯空气+5%H2O74.23.2423表表9.7 混合气体中碳钢和混合气体中碳钢和18-8不锈钢的氧化增重（不锈钢的氧化增重（9000C，24h）（）（mg/cm2

19、)l一一 氧化膜的分类与结构氧化膜的分类与结构l1 按氧化膜厚度按氧化膜厚度l（1）厚膜）厚膜 膜厚膜厚500nm;l（2）中等膜）中等膜 膜厚膜厚 50500nm;l（3）薄膜）薄膜 膜厚膜厚40nm;l2 按氧化膜结构按氧化膜结构l（1）离子导体型氧化物）离子导体型氧化物l 电导率约为（电导率约为（10-61）-1cm-1; 其熔点随电荷数其熔点随电荷数增加而增加；导电性随温度升高而降低；依据离子迁增加而增加；导电性随温度升高而降低；依据离子迁移的形式，将离子导体分为四种：移的形式，将离子导体分为四种：l 阳离子导体阳离子导体 如如 AgCl, MgO, CaO;l 阴离子导体阴离子导体

20、如如 PbCl2,Al2O3,La2O3;l 混合离子导体混合离子导体 如如 NaCl, KCl;l 金属间化合物金属间化合物 如如 Mg2Pb2,MgSn;l（2）半导体型氧化物）半导体型氧化物l 电导率约为（电导率约为（10-10103 ）-1cm-1; 导电性随温度导电性随温度的升高而增加；的升高而增加；l 依据金属氧化物的离子晶体中过剩组分的不同，依据金属氧化物的离子晶体中过剩组分的不同，可分为：可分为：l 金属离子过剩型半导体（金属离子过剩型半导体（n型半导体）型半导体）l 过剩的金属离子处于晶格间隙，同样，间隙中存过剩的金属离子处于晶格间隙，同样，间隙中存在电子运动；在电子运动；l

21、 这类氧化物的氧化膜整体显中性，随着氧压的增这类氧化物的氧化膜整体显中性，随着氧压的增加，其间隙离子和准自由电子减少，电导率降低。加，其间隙离子和准自由电子减少，电导率降低。l 金属离子不足型半导体金属离子不足型半导体l （p型半导体）型半导体）l 晶体内存在阳离子空位和电子空穴；在氧晶体内存在阳离子空位和电子空穴；在氧化物形成过程中，氧离子、阳离子空位和电子化物形成过程中，氧离子、阳离子空位和电子空穴都向内迁移，金属离子和电子则向外迁移，空穴都向内迁移，金属离子和电子则向外迁移，在晶体内部形成新的氧化物层。在晶体内部形成新的氧化物层。l3 金属氧化物的晶体结构金属氧化物的晶体结构l 由于各种

22、氧化物的高温热力学稳定性不同，由于各种氧化物的高温热力学稳定性不同，纯金属在不同环境条件下形成不同结构的氧化纯金属在不同环境条件下形成不同结构的氧化膜。膜。l 铁在空气中在铁在空气中在570以下氧化时，形成的以下氧化时，形成的氧化膜由氧化膜由Fe3O4和和Fe2O3组成；组成；l 铁在空气中在铁在空气中在570以上氧化时，形成的以上氧化时，形成的氧化膜由氧化膜由FeO、Fe3O4和和Fe2O3组成；组成；l一些金属氧化物的晶格结构类型如表一些金属氧化物的晶格结构类型如表9.3。晶格结构晶格结构类型类型金金 属属FeCrAlTiVMnCo岩盐（立方晶岩盐（立方晶系）系）尖晶石（立方尖晶石（立方晶

23、系）晶系）尖晶石（六方尖晶石（六方晶系）晶系）刚玉（斜六面刚玉（斜六面体晶系）体晶系）FeOFe3O4-Fe2O3-Fe2O3-Cr2O3-Cr2O3-Al2O3-Al2O3TiOTi2O3VOV2O3MnOMn3O4CoOCo3O4l二二 金属氧化膜的完整性和保护性金属氧化膜的完整性和保护性l1 金属氧化膜的完整性金属氧化膜的完整性l 金属氧化膜的完整性是氧化膜具有保护性的必要金属氧化膜的完整性是氧化膜具有保护性的必要条件。而完整性的必要条件：条件。而完整性的必要条件：l氧化膜的体积（氧化膜的体积（VOX）要大于金属的体积（）要大于金属的体积（VM）。）。l即即 :l （99）l式中式中 r

24、 为金属氧化物的为金属氧化物的PB比值（比值（PBR）；）；l M 金属氧化物的相对分子量；金属氧化物的相对分子量；l A 金属的原子量；金属的原子量；l n 金属氧化物中金属的原子价；金属氧化物中金属的原子价；l m = nA 为形成金属氧化膜所消耗的金属质量；为形成金属氧化膜所消耗的金属质量；l 为金属和金属氧化物的密度；为金属和金属氧化物的密度；1OXMOXMMOXmMnAMVVrOXM和l讨论：讨论：lPBR 1 ，金属氧化膜物完整，膜具有保护性的，金属氧化膜物完整，膜具有保护性的l 前提，前提，PBR值过大，膜的内应力大，值过大，膜的内应力大，l 易使膜破裂，从而膜的失去保护性；易使

25、膜破裂，从而膜的失去保护性；l一般保护性膜的一般保护性膜的PB比值在：比值在：1 PBR 2.0;l2 金属氧化膜的保护性金属氧化膜的保护性l 只有组织结构致密，能完整覆盖金属表面只有组织结构致密，能完整覆盖金属表面层的氧化膜才有保护性。层的氧化膜才有保护性。l氧化膜的保护性取决于下列因素：氧化膜的保护性取决于下列因素：l（1）膜的完整性；）膜的完整性；l（2）膜的致密性；）膜的致密性；l（3）膜的稳定性；）膜的稳定性；l（4）膜与金属的附着性；）膜与金属的附着性；l 影响附着力差的因素：影响附着力差的因素：l 膜与基体的热膨胀系数相差大；膜与基体的热膨胀系数相差大；l 金属组织与氧化膜组织间

26、的定向适用性差；金属组织与氧化膜组织间的定向适用性差；l 与氧化膜的晶体结构相关；与氧化膜的晶体结构相关；l（5）膜中的应力要小；）膜中的应力要小；l三三 Wagner氧化理论氧化理论l Wagner认为，已形成的具有一定厚度的氧化膜，认为，已形成的具有一定厚度的氧化膜，可视为固体电解质。运用电化学腐蚀理论，把金属可视为固体电解质。运用电化学腐蚀理论，把金属/氧氧化物和氧化物化物和氧化物/氧气两个界面分别视为腐蚀电池的阳极氧气两个界面分别视为腐蚀电池的阳极和阴极。和阴极。l在金属在金属/氧化物界面发生阳极反应：氧化物界面发生阳极反应：l在氧化物在氧化物/氧气界面发生阴极反应：氧气界面发生阴极反

27、应：l总反应：总反应：eMM2222221OeOMOOM221l 电池回路的总电阻电池回路的总电阻R为离子电阻为离子电阻Ri与电子与电子电阻电阻Re之和：之和：lR = Ri + Rel 设设k为膜的比电导，其值与膜中电子、阳为膜的比电导，其值与膜中电子、阳离子、阴离子的迁移数离子、阴离子的迁移数ne、na、nc成正比，成正比，l 对于面积为对于面积为S(cm2)、厚度为、厚度为y的氧化膜，的氧化膜，l电子电阻：电子电阻： l （935）l离子电阻：离子电阻： l （936）knSyReeknnSyRcai)(l总电阻：总电阻： l （937）l由于由于 l （938）)11(caeiennn

28、SkyRRR1caennn)(caennkSnyRl 根据法拉第定律，若以通过膜的电流根据法拉第定律，若以通过膜的电流I表示膜表示膜的生成速度，则在的生成速度，则在dt时间内生长时间内生长dy厚的膜的摩厚的膜的摩尔数为：尔数为：l由此得到膜的生长速度：由此得到膜的生长速度：l （939）MdySnFIdtnFSIMdtdyl由欧姆定律：由欧姆定律：l积分得积分得RIynFnnknMRnFSMdtdycae1)(CtnFnnknMycae)(22l令令 l （944）l l l有有 （945）l 为金属氧化抛物线方程的速度常数。为金属氧化抛物线方程的速度常数。nFnnknMkcaep)(2Ctk

29、yp2pkl由氧化速度常数由氧化速度常数 对氧化过程讨论：对氧化过程讨论：l（1） 当金属氧化反应的当金属氧化反应的 l 此时金属处于平衡状态，金属不能进行此时金属处于平衡状态，金属不能进行l 氧化反应；当氧化反应；当 的负值越大，氧化膜的负值越大，氧化膜l 增长的可能性越大；增长的可能性越大；l（2） 当氧化膜的比电导当氧化膜的比电导 ，l 金属氧化的速度越大；金属氧化的速度越大；l（3）当）当 l 。pk00, 0pkG则即G值越大越大则pkk值也最大值最大，时，pcaecaeknnnnnn)(l一一 合金氧化的特点和类型合金氧化的特点和类型l与纯金属氧化比较，合金氧化有以下与纯金属氧化比

30、较，合金氧化有以下 主要特点：主要特点：l1 合金组元的选择性氧化；合金组元的选择性氧化；l2 相的选择性氧化；相的选择性氧化；l3 氧化膜由多相构成；氧化膜由多相构成；l4 合金中各种氧化物之间相互作用可能生成氧合金中各种氧化物之间相互作用可能生成氧l 化物的固溶体或复合氧化物；化物的固溶体或复合氧化物；l以二元合金为例，讨论合金可能氧化的形式以二元合金为例，讨论合金可能氧化的形式:（1）只有一种组分氧化）只有一种组分氧化l B氧化，氧化，A不氧化；不氧化；l A氧化，氧化，B不氧化；不氧化；（2）两种组分同时氧化）两种组分同时氧化l 两种氧化物互不溶解；两种氧化物互不溶解；l 两种氧化物生

31、成固溶体；两种氧化物生成固溶体；l 两种氧化物生成化合物；两种氧化物生成化合物；l二二 提高合金抗氧化的可能途径提高合金抗氧化的可能途径l1 由选择性氧化生成的氧化膜；由选择性氧化生成的氧化膜；l2 生成尖晶石型氧化膜；生成尖晶石型氧化膜；l3 控制氧化膜的晶格缺陷；控制氧化膜的晶格缺陷；l4 增强氧化膜与基体的附着力；增强氧化膜与基体的附着力；1. 热力学判据热力学判据(Thermodynamics Criterion) 2、金属高温氧化历程、金属高温氧化历程(Mechanism of Metal High Temperature Corrosion) 3. 金属氧化膜的结构及其保护性金属氧

32、化膜的结构及其保护性(Structure and Protection of Metal Oxidation Membrane) 4、金属氧化的动力学规律、金属氧化的动力学规律(Dynamics Disciplinarian of Metal Oxidation) 5、影响金属氧化速度的因素、影响金属氧化速度的因素(Factors that Influence the Speed of Metal Oxidation) 6. 金属的高温氧化金属的高温氧化(Metal High Temperature Corrosion)l第一节第一节 金属耐腐蚀合金化原理金属耐腐蚀合金化原理l第二节第二节 铁

33、和钢的耐蚀性铁和钢的耐蚀性l第三节第三节 不锈钢的耐蚀性不锈钢的耐蚀性l第四节第四节 铜及铜合金的耐蚀性铜及铜合金的耐蚀性l 一一 利用合金化提高金属耐蚀性的途径利用合金化提高金属耐蚀性的途径 l 合金的耐蚀性不仅取决于合金的成分、组织等内合金的耐蚀性不仅取决于合金的成分、组织等内因，还取决于介质的种类、浓度、温度等外因。由于因，还取决于介质的种类、浓度、温度等外因。由于合金使用的环境不同，提高合金的耐蚀性途径也不同。合金使用的环境不同，提高合金的耐蚀性途径也不同。一般有一般有提高热力学稳定性、阻滞阴极过程、阻滞阳极提高热力学稳定性、阻滞阴极过程、阻滞阳极过程以及使合金表面生成高耐蚀的腐蚀产物

34、膜过程以及使合金表面生成高耐蚀的腐蚀产物膜四种途四种途径。径。l1 提高金属的热力学稳定性提高金属的热力学稳定性l 用热力学稳定性高的元素进行合金化，使合金表用热力学稳定性高的元素进行合金化，使合金表面形成由贵金属元素的原子组成连续的保护层，从而面形成由贵金属元素的原子组成连续的保护层，从而提高其耐蚀性。提高其耐蚀性。l如铜中加入金或镍，铬钢中加入镍；如铜中加入金或镍，铬钢中加入镍；l2 阻滞阴极过程阻滞阴极过程l 对于阴极控制的腐蚀过程，提高合金的阴极极化率对于阴极控制的腐蚀过程，提高合金的阴极极化率以降低合金的腐蚀速度。以降低合金的腐蚀速度。（1）减小金属或合金中的活性阴极面积）减小金属或

35、合金中的活性阴极面积l 阴极析氢过程优先在析氢过电势低的阴极相或夹杂阴极析氢过程优先在析氢过电势低的阴极相或夹杂物上进行。减小这些阴极相或夹杂物，也就减小了活性物上进行。减小这些阴极相或夹杂物，也就减小了活性阴极的面积，从而增加阴极极化率、阻滞阴极过程，提阴极的面积，从而增加阴极极化率、阻滞阴极过程，提高合金的耐蚀性。高合金的耐蚀性。l 如减少工业锌中杂质铁的含量就会减少锌中如减少工业锌中杂质铁的含量就会减少锌中FeZn7阴阴极相，可降低锌在非氧化性酸的腐蚀速度。极相，可降低锌在非氧化性酸的腐蚀速度。l（2）加入析氢过电势高的合金元素）加入析氢过电势高的合金元素l 合金中加入析氢过电势高的合金

36、元素，来提高合合金中加入析氢过电势高的合金元素，来提高合金的阴极析氢过电势，降低合金在非氧化性酸或弱氧金的阴极析氢过电势，降低合金在非氧化性酸或弱氧化性酸中的活性溶解速度。化性酸中的活性溶解速度。l 如在含有如在含有Fe或或Cu等杂质的工业纯锌中加入析氢过等杂质的工业纯锌中加入析氢过电势高的电势高的Cd、Hg、来降低工业锌在非氧化性酸中的溶、来降低工业锌在非氧化性酸中的溶液速度；液速度；l 如在工业镁或多相镁合金（含铁杂质）中加入锰如在工业镁或多相镁合金（含铁杂质）中加入锰可大大降低它们在氯化物水溶液中的腐蚀速率。可大大降低它们在氯化物水溶液中的腐蚀速率。l 图10-l3 阻滞阳极过程阻滞阳极

37、过程（1）减少阳极区面积）减少阳极区面积l 若合金的基体是阴极，第二相是阳极，在腐蚀过程中减若合金的基体是阴极，第二相是阳极，在腐蚀过程中减少微阳极数量或面积，可加大阳极极化电流密度，增加阳少微阳极数量或面积，可加大阳极极化电流密度，增加阳极极化程度，阻滞阳极过程的进行，提高合金的耐蚀性。极极化程度，阻滞阳极过程的进行，提高合金的耐蚀性。l如如Al-Mg合金，强化相（第二相）合金，强化相（第二相）Al2Mg3对基体而言微阳极，对基体而言微阳极，在海水中被腐蚀，使阳极面积减小，在海水中被腐蚀，使阳极面积减小，Al-Mg合金在海水中的合金在海水中的腐蚀速度逐渐被减小。腐蚀速度逐渐被减小。如图如图1

38、0.3（b）。）。l 但对于第二相为阴极则加速基体腐蚀，但对于第二相为阴极则加速基体腐蚀，如如Al-Cu合金，合金，第二相第二相Al2Cu3相对合金基体来说为阴极，因而相对合金基体来说为阴极，因而Al-Cu合金在合金在海水腐蚀过程，由于第二相海水腐蚀过程，由于第二相Al2Cu3的存在，加速的存在，加速Al-Cu基体基体的腐蚀。的腐蚀。如图如图10.3（a）。）。l（2）加入易钝化的合金元素）加入易钝化的合金元素l 合金中加入易钝化的合金元素，提高合金的钝化合金中加入易钝化的合金元素，提高合金的钝化能力，易达到耐蚀效果。能力，易达到耐蚀效果。l 如铁中加入如铁中加入Cr（质量分数为（质量分数为1

39、230）制成不锈）制成不锈钢；钢；l 镍基体中加入钼制成镍基体中加入钼制成 NiMo合金，钛基体中进加合金，钛基体中进加入钼制成入钼制成 TiMo合金，它们具有极高的耐蚀性。合金，它们具有极高的耐蚀性。（3） 加入阴极性合金元素促进阳极钝化加入阴极性合金元素促进阳极钝化l 对于可钝化的腐蚀体系，加入阴极性合金元素，使基体对于可钝化的腐蚀体系，加入阴极性合金元素，使基体金属或合金的腐蚀电势进入稳定钝化区，而形成耐蚀合金。金属或合金的腐蚀电势进入稳定钝化区，而形成耐蚀合金。l此途径应具备的条件：此途径应具备的条件：l 腐蚀体系（包括合金和腐蚀介质）是可钝化的；腐蚀体系（包括合金和腐蚀介质）是可钝化

40、的；l 所加阴极性元素的活性（包括元素的种类和数量）要与所加阴极性元素的活性（包括元素的种类和数量）要与l 腐蚀体系的钝性相适用；活性不足或过强都会加速腐蚀。腐蚀体系的钝性相适用；活性不足或过强都会加速腐蚀。l 图10-l4 加入合金元素使表面形成保护性腐蚀加入合金元素使表面形成保护性腐蚀l 产物产物 l 合金表面形成的保护性膜，可提高体系的合金表面形成的保护性膜，可提高体系的电阻，阻滞腐蚀过程进行。电阻，阻滞腐蚀过程进行。l如在钢中加入如在钢中加入Cu、P能使低合金钢表面生成耐能使低合金钢表面生成耐大气腐蚀的非晶态的保护膜。大气腐蚀的非晶态的保护膜。l二二 金属耐蚀合金化机理金属耐蚀合金化机

41、理l1 有序固溶体理论有序固溶体理论n/8定律（塔曼定律）定律（塔曼定律）l 该理论认为，在给定腐蚀介质中，当耐蚀组元与该理论认为，在给定腐蚀介质中，当耐蚀组元与不耐蚀组元组成长程有序固溶体，形成了由单一耐蚀不耐蚀组元组成长程有序固溶体，形成了由单一耐蚀组元原子构成的表面层时，使合金耐蚀。这种耐蚀长组元原子构成的表面层时，使合金耐蚀。这种耐蚀长程有序化是耐蚀组元占一定原子数的情况下体现的，程有序化是耐蚀组元占一定原子数的情况下体现的，所占原子分数服从所占原子分数服从塔曼规律：塔曼规律：n/8；其中；其中n1，2，3，4，6。l2 电子结构理论电子结构理论l 该理论根据过渡族金属在形成固溶体时原

42、子内部的该理论根据过渡族金属在形成固溶体时原子内部的电子结构发生变化来解释合金的耐蚀性。电子结构发生变化来解释合金的耐蚀性。l3 表面富集耐蚀相理论表面富集耐蚀相理论l 多相合金腐蚀时，根据腐蚀电势和钝化性能不同，多相合金腐蚀时，根据腐蚀电势和钝化性能不同，阳极相优先溶解，阴极相富集在合金表面。阳极相优先溶解，阴极相富集在合金表面。（1）合金基体为阳极，面积小的第二相为阴极；）合金基体为阳极，面积小的第二相为阴极；l 若阳极不能钝化，表面富集的阴极相将加速合金若阳极不能钝化，表面富集的阴极相将加速合金l 腐蚀。如图腐蚀。如图10.3（a）。）。（2）合金基体为阴极，少量第二相或夹杂物为阳极；）

43、合金基体为阴极，少量第二相或夹杂物为阳极；l 合金表面阳极被溶解，使合金表面保持完全的稳合金表面阳极被溶解，使合金表面保持完全的稳l 定相，从而提高合金的耐蚀性。如图定相，从而提高合金的耐蚀性。如图10.3（b）。）。图10-l4 表面富集耐蚀组分形成完整结晶层理论表面富集耐蚀组分形成完整结晶层理论l 该理论认为固溶体合金的腐蚀是阳极性原子进入该理论认为固溶体合金的腐蚀是阳极性原子进入溶液，而阴极性原子通过表面扩散迁移到晶核处，结溶液，而阴极性原子通过表面扩散迁移到晶核处，结晶处由此耐蚀组元的原子构成阴极相；或者依靠体积晶处由此耐蚀组元的原子构成阴极相；或者依靠体积扩散形成比合金原始成分更富集

44、的耐蚀合金层。扩散形成比合金原始成分更富集的耐蚀合金层。l 如如Cu-Au合金腐蚀时，合金表面富集合金腐蚀时，合金表面富集Au原子；黄原子；黄铜脱锌选择性腐蚀时，合金表面富集铜脱锌选择性腐蚀时，合金表面富集Cu原子；原子；l5 表面富集阴极性合金元素促使阳极钝化的理论表面富集阴极性合金元素促使阳极钝化的理论l 加入少量的（一般质量分数为加入少量的（一般质量分数为0.21.0）阴极性）阴极性合金元素，当合金钝化时，在合金表面上富集比平均含量合金元素，当合金钝化时，在合金表面上富集比平均含量高得多的阴极性合金元素。高得多的阴极性合金元素。l 如高铬不锈钢如高铬不锈钢Cr27中加入质量分数为中加入质

45、量分数为0.7Pd,在在30% H2SO4介质中介质中 ，腐蚀的初始阶段为剧烈，使合金表面的，腐蚀的初始阶段为剧烈，使合金表面的Pd富集，由于阴极性元素富集，由于阴极性元素Pd的作用，腐蚀电流增大到临的作用，腐蚀电流增大到临界钝化电流密度而使阳极钝化；未加界钝化电流密度而使阳极钝化；未加Pd的的Cr27不锈钢的不锈钢的腐蚀速度以等速进行。腐蚀速度以等速进行。图10-l6 形成致密的腐蚀产物膜形成致密的腐蚀产物膜l 若加入的合金元素能促使合金表面形成致若加入的合金元素能促使合金表面形成致密的、电阻大的腐蚀产物膜，可有效地阻滞腐密的、电阻大的腐蚀产物膜，可有效地阻滞腐蚀蚀。l 如耐候钢（普通钢中加

46、入如耐候钢（普通钢中加入Cu、P、Cr合金合金元素）在大气中比普通钢具有优良的耐蚀性。元素）在大气中比普通钢具有优良的耐蚀性。图10-l添加有添加有Cu、Cr、P 合金元素的耐候钢在大气腐合金元素的耐候钢在大气腐蚀中为什么比普通钢耐蚀性好？蚀中为什么比普通钢耐蚀性好？l 其主要原因是耐候钢的锈层具有很好的保护性其主要原因是耐候钢的锈层具有很好的保护性（保护膜）。虽然耐候钢与普通钢锈层都由（保护膜）。虽然耐候钢与普通钢锈层都由 FeOOH,l FeOOH，Fe3O4组成，但耐候钢的锈层与金属基体组成，但耐候钢的锈层与金属基体间存在一定厚度的非晶态的尖晶石型氧化物层，该层含间存在一定厚度的非晶态的

47、尖晶石型氧化物层，该层含有富集的有富集的Cr、Cu、P合金元素；它与基体金属附着性好、合金元素；它与基体金属附着性好、致密；层内含有较多的结晶水，对锈层颗粒间的体积变致密；层内含有较多的结晶水，对锈层颗粒间的体积变化起缓冲作用，不易产生裂纹，还能使腐蚀溶解的铁离化起缓冲作用，不易产生裂纹，还能使腐蚀溶解的铁离子生成子生成 FeOOH, -FeOOH和非晶态羟基氧化铁，和非晶态羟基氧化铁，从而修补锈层的缝隙和针孔，使锈层致密而具有保护性。从而修补锈层的缝隙和针孔，使锈层致密而具有保护性。l一一 铁的耐蚀性特点铁的耐蚀性特点l铁形成铁离子的标准平衡电势：铁形成铁离子的标准平衡电势：l 从热力学角度

48、来看，铁是不稳定的，与铁的平衡从热力学角度来看，铁是不稳定的，与铁的平衡电势相近甚至电势很负的金属相比，铁在自然环境中电势相近甚至电势很负的金属相比，铁在自然环境中的耐蚀性能较差。的耐蚀性能较差。)(036.0)(44.032/SHEVSHEVFeFeFeFel1 铁在自然环境下耐蚀性能差的原因铁在自然环境下耐蚀性能差的原因l（1）铁及其氧化物的氢过电势低，在酸性介）铁及其氧化物的氢过电势低，在酸性介质中易发生析氢腐蚀；质中易发生析氢腐蚀；;lg12. 040. 1;lg12. 024. 1;lg12. 070. 0HCdHCdHZnHZnHFeHFeiiil（2） 铁及其氧化物上的氧离子化过

49、电势低，铁及其氧化物上的氧离子化过电势低，易发生吸氧腐蚀（电流密度易发生吸氧腐蚀（电流密度 ic=1mA.cm-2）l（3） 铁锈层和铁锈层和Fe3+作为阴极去极化剂，加速作为阴极去极化剂，加速铁的腐蚀；铁的腐蚀；l阴极过程：阴极过程：VZnVOFeVFeOOO76.1:26.1:07.1:2224323243232FeeFeOHFeOeOHOFel（4） 碳钢和铸铁中的石墨和渗碳体碳钢和铸铁中的石墨和渗碳体Fe3C 作为作为l 微阴极，加速铁的腐蚀；微阴极，加速铁的腐蚀；l（5） 铁的腐蚀产物（锈层）的保护性能差，铁的腐蚀产物（锈层）的保护性能差，l 不能形成致密的、附着力强的不能形成致密的

50、、附着力强的l 和非晶态的羟基氧化铁，可能形成易溶和非晶态的羟基氧化铁，可能形成易溶l 解的解的Fe(OH)2;l（6）铁易形成差异充气电池，引起缝隙腐）铁易形成差异充气电池，引起缝隙腐l 蚀，加剧铁在土壤中的局部腐蚀；蚀，加剧铁在土壤中的局部腐蚀；l（7）铁在自然环境条件下的钝化性能差；）铁在自然环境条件下的钝化性能差；FeOOHFeOOHr,l2 铁在酸、碱工业介质中的腐蚀行为铁在酸、碱工业介质中的腐蚀行为l（1）铁在盐酸中的腐蚀）铁在盐酸中的腐蚀l（2）铁在硫酸中的腐蚀）铁在硫酸中的腐蚀l（3）铁在氢氧化钠溶液中的腐蚀）铁在氢氧化钠溶液中的腐蚀图10-6，10图10-表10-l二二 碳钢