11级高分子物理5 聚合物的非晶态.ppt
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1、第五章第五章 聚合物的非晶态聚合物的非晶态2022-1-232高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构是指高分子链之间的是指高分子链之间的排列和堆砌结构。排列和堆砌结构。高分子的凝聚态结构包括高分子的凝聚态结构包括非晶态结构、晶非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构态结构、液晶态结构、取向态结构。非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物。非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物。链结构的规整性很差,以致不能形成可观的结晶,其熔链结构的规整性很差,以致不能形成可观的结晶,其熔体冷却时,仅能形成玻璃体;体冷却时,仅能形成玻璃体;链结构具有一定的规整性,可以结晶,但由于结晶速度链结构具有一定的规整性,
2、可以结晶,但由于结晶速度十分缓慢,以至于熔体在通常的冷却速度下得不到可观十分缓慢,以至于熔体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶,呈现玻璃体结构。的结晶,呈现玻璃体结构。链结构虽然具有规整性,但因分子链扭折不易结晶,常链结构虽然具有规整性,但因分子链扭折不易结晶,常温下呈现高弹体结构,低温时才能形成可观的结晶。温下呈现高弹体结构,低温时才能形成可观的结晶。对于晶态聚合物,非晶态包括:对于晶态聚合物,非晶态包括:过冷的液体;过冷的液体;晶区间的非晶区。晶区间的非晶区。2022-1-2335.1 5.1 非晶态聚合物的结构模型非晶态聚合物的结构模型32022-1-2351. 1. 无规线团模型无规线
3、团模型FloryFlory指出,在非晶态聚合物指出,在非晶态聚合物的的本体本体中,分子链的构象与中,分子链的构象与在溶液中一样,呈无规线团在溶液中一样,呈无规线团状,线团的尺寸与在状,线团的尺寸与在 状态状态下高分子的尺寸相当,线团下高分子的尺寸相当,线团分子之间是任意相互贯穿和分子之间是任意相互贯穿和无规缠结的,链段的堆砌不无规缠结的,链段的堆砌不存在任何有序的结构,因而存在任何有序的结构,因而非晶态聚合物在凝聚态结构非晶态聚合物在凝聚态结构上是均相的。上是均相的。2022-1-2361. 1. 无规线团模型无规线团模型 无规线团模型的实验证据:无规线团模型的实验证据: 橡胶的弹性理论完全是
4、建立在无规线团模型的橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上的。基础上的。实验证明,橡胶的弹性模量和应力实验证明,橡胶的弹性模量和应力- -温度温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变,说明系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变,说明在非晶态下,在非晶态下,分子链是完全无序的,并不存在可被进分子链是完全无序的,并不存在可被进一步溶解或拆散的局部有序结构一步溶解或拆散的局部有序结构。 在非晶聚合物的本体和溶液中,在非晶聚合物的本体和溶液中,分别用高能辐射分别用高能辐射使高分子发生交联,实验结果并未发现本体体系中发使高分子发生交联,实验结果并未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中
5、更大,说明本体中并不生分子内交联的倾向比溶液中更大,说明本体中并不存在诸如存在诸如紧缩的线团或折叠链那些局部紧缩的线团或折叠链那些局部有序结序。有序结序。 2022-1-2371. 1. 无规线团模型无规线团模型用用X X光小角散射实验光小角散射实验测定测定含有标记分子的聚苯乙烯含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中本体试样中聚苯乙烯分子的旋转聚苯乙烯分子的旋转半径,与在溶液中聚苯半径,与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近,表明乙烯分子的回转半径相近,表明高分子链无论在本体中高分子链无论在本体中还是在溶液中都具有相同的构象还是在溶液中都具有相同的构象。许多中子小角散射的实验结果,特别有力地许多中子小
6、角散射的实验结果,特别有力地支持了无规线团模型。支持了无规线团模型。不管是对非晶态聚合物本体不管是对非晶态聚合物本体和溶液中分子链回转半径的测定结果,还是测定不同分和溶液中分子链回转半径的测定结果,还是测定不同分子量聚合物试样在本体和溶液中分子链的回转半径和分子量聚合物试样在本体和溶液中分子链的回转半径和分子量的关系的结果,都证明非晶态高分子的形态是无规子量的关系的结果,都证明非晶态高分子的形态是无规线团。线团。2022-1-232. 2. 两相球粒模型两相球粒模型YehYeh等认为,非晶态聚合物存在一定程度的局部有序(等认为,非晶态聚合物存在一定程度的局部有序(3- 3-10nm10nm)。
7、其中包括)。其中包括粒子相粒子相和和粒间相粒间相两个部分,而粒子又分两个部分,而粒子又分为为有序区有序区和和粒界区粒界区两个部分。两个部分。(1 1)模型包含了一个无序的)模型包含了一个无序的粒间相粒间相,从而能为橡胶弹性变,从而能为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵,形的回缩力提供必要的构象熵,因而可解释橡胶弹性的回缩力。因而可解释橡胶弹性的回缩力。2-4nm2-4nm1-2nm1-2nm1-5nm1-5nm无规线团、低分子物、分子链末端、连接链无规线团、低分子物、分子链末端、连接链折叠链弯曲部分、链端、缠结点、连接链折叠链弯曲部分、链端、缠结点、连接链分子平行排列,有一定的有序性分子平行
8、排列,有一定的有序性2022-1-2392. 2. 两相球粒模型两相球粒模型(3 3)模型的)模型的粒子中链段的有序堆粒子中链段的有序堆砌砌,为结晶的迅速发展准备了条件,为结晶的迅速发展准备了条件,这就不难解释许多聚合物结晶速度这就不难解释许多聚合物结晶速度很快的事实。很快的事实。(4 4)某些非晶态聚合物缓慢)某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加,电冷却或热处理后密度增加,电镜下还观察到球粒的增大,这镜下还观察到球粒的增大,这可以用可以用粒子相有序程度的增加粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大和粒子相的扩大来解释。来解释。(2 2)实验测得多数聚合物非晶和结晶密度比)实验测得多数聚合物非
9、晶和结晶密度比无规线团模型计算无规线团模型计算96. 085. 0/ca65. 0/ca5.2 5.2 非晶态聚合物的力学非晶态聚合物的力学状态和热转变状态和热转变62022-1-2311运动单元的多重性运动单元的多重性分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性2022-1-2311聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点2022-1-23122022-1-2312玻玻璃璃化化温温度度黏黏流流温温度度玻璃态:玻璃态:模量大,模量大, 1091010Pa形变小,形变小, Tg() Tg(静态静态) )5.3.3 5.3.3 影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度
10、的因素快速冷却快速冷却慢速冷却慢速冷却5.4 5.4 非晶态聚合物的黏性流动非晶态聚合物的黏性流动2022-1-2339非晶态聚合物的黏性流动的特点非晶态聚合物的黏性流动的特点低分子的运动空穴模型:低分子的运动空穴模型:外力存在使分外力存在使分子跃迁后,分子原来占有的位置成了新子跃迁后,分子原来占有的位置成了新的空穴,又让后面的分子向前跃迁。的空穴,又让后面的分子向前跃迁。(1)高分子流动是通过链段的协同位移)高分子流动是通过链段的协同位移运动来完成运动来完成2022-1-2340432143214321低分子运动空穴模型示意低分子运动空穴模型示意非晶态聚合物的黏性流动的特点非晶态聚合物的黏性
11、流动的特点2022-1-2341高分子的流动不是整个分子的跃迁,高分子的流动不是整个分子的跃迁,而是通而是通过链段(过链段(流动单元流动单元)的相继跃迁来实现的。)的相继跃迁来实现的。非晶态聚合物的黏性流动的特点非晶态聚合物的黏性流动的特点链接2022-1-2342(2) 高分子流动时黏度随剪切速度增加而减少高分子流动时黏度随剪切速度增加而减少非晶态聚合物的黏性流动的特点非晶态聚合物的黏性流动的特点剪切形变:剪切形变:切变速率:切变速率:速度梯度方向速度梯度方向液体流动方向液体流动方向2022-1-2343dtds低分子液体流动时,流速越大,受到的阻力也低分子液体流动时,流速越大,受到的阻力也
12、越大,越大,剪切应力与剪切速率成正比。剪切应力与剪切速率成正比。剪切应力剪切应力剪切速率剪切速率黏度保持常数的流体,通称为黏度保持常数的流体,通称为牛顿流体牛顿流体。非晶态聚合物的黏性流动的特点非晶态聚合物的黏性流动的特点速度梯度方向速度梯度方向液体流动方向液体流动方向返回返回2022-1-2344大多数聚合物熔体和浓溶液,大多数聚合物熔体和浓溶液,在低切变速率时为在低切变速率时为牛顿流体。牛顿流体。随着切变速率增加,随着切变速率增加,粘度降低。即剪切变稀,属粘度降低。即剪切变稀,属于非牛顿流体。于非牛顿流体。 表观黏度与剪切速率的关系表观黏度与剪切速率的关系 大分子若穿过几个大分子若穿过几个
13、流速不同的液层。流速不同的液层。 大分子在流动方向大分子在流动方向取向。取向。 黏度降低。黏度降低。ND 非晶态聚合物的黏性流动的特点非晶态聚合物的黏性流动的特点2022-1-2345低分子液体低分子液体流动产生的形变是完全不可逆的。流动产生的形变是完全不可逆的。聚合物聚合物在流动过程中,所发生的形变中一部分是在流动过程中,所发生的形变中一部分是可逆的。可逆的。(3)高分子流动时伴有高弹形变)高分子流动时伴有高弹形变高分子流动过程示意图高分子流动过程示意图受外力受外力外力除去外力除去非晶态聚合物的黏性流动的特点非晶态聚合物的黏性流动的特点2022-1-2346高弹形变的恢复过程是一个松弛过程。
14、高弹形变的恢复过程是一个松弛过程。松弛过程松弛过程是指从一种平衡态到另一种平衡态的过程。是指从一种平衡态到另一种平衡态的过程。/0)(teAtA高弹形变与分子链的柔顺性和温度有关。柔顺高弹形变与分子链的柔顺性和温度有关。柔顺性越好,恢复得越快;温度高,恢复得越快。性越好,恢复得越快;温度高,恢复得越快。随时间变化的物理量随时间变化的物理量过程最终时的物理量过程最终时的物理量松弛时间松弛时间非晶态聚合物的黏性流动的特点非晶态聚合物的黏性流动的特点2022-1-23475.4.1 5.4.1 聚合物黏性流动时高分子链的运动聚合物黏性流动时高分子链的运动非晶态聚合物的蠕变曲线非晶态聚合物的蠕变曲线0
15、)(t)(tt时间很短,高分子链没有相对的时间很短,高分子链没有相对的滑移,缠结也是某些链段的松动滑移,缠结也是某些链段的松动和位置的调整,有少量形变。力和位置的调整,有少量形变。力学性能象玻璃。学性能象玻璃。时间增加,高分子构象开始变时间增加,高分子构象开始变化,缠结未解开,高分子链不化,缠结未解开,高分子链不能滑移。表现高弹性特征。能滑移。表现高弹性特征。t 0(t)t2022-1-23485.4.1 5.4.1 聚合物黏性流动时高分子链的运动聚合物黏性流动时高分子链的运动dtd当观察时间超过当观察时间超过t t时,高分时,高分子链之间的缠结开始解开,分子链之间的缠结开始解开,分子之间可以
16、彼此滑移,形变随子之间可以彼此滑移,形变随时间呈线性上升趋势。一般的时间呈线性上升趋势。一般的液体稳态行为。液体稳态行为。形变速率形变速率t 0(t)t非晶态聚合物的蠕变非晶态聚合物的蠕变)(tt2022-1-23495.4.1 5.4.1 聚合物黏性流动时高分子链的运动聚合物黏性流动时高分子链的运动)/()(0tttt为橡胶状过渡到液体状的为橡胶状过渡到液体状的时间,称为最终松弛时间。时间,称为最终松弛时间。也可看作高分子链的缠结被也可看作高分子链的缠结被解开所需要的时间。解开所需要的时间。t前后的形变为前后的形变为/1/ttttttttttt 0(t)t非晶态聚合物的蠕变非晶态聚合物的蠕变
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