光电及光化学转化原理与应用电化学课件：第2章光电化学.pptx

1、任课教师：任课教师：李明涛李明涛、沈少华、沈少华2015.03西安交通大学西安交通大学-新能源科学与工程新能源科学与工程光伏光伏-电解二步转换电解二步转换可以分别优化材料，提高转换效率可以消除含有半导体电极电池特有的腐蚀电解水电解水 电解水的使用历史已经超过电解水的使用历史已经超过200200年年 占据了目前世界氢气产量的占据了目前世界氢气产量的3.9%3.9% 小型电解池产率一般一分钟几毫升小型电解池产率一般一分钟几毫升0U水的理论分解电压0HOUUIRHO、氢过电位，氧过电位Oxidation half-reaction2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4e-Reduct

2、ion half-reaction2H2O(l) + 4e- 2H2(g) + 2OH-(aq)Overall (cell) reaction2H2O(l) H2(g) + O2(g)The electrolysis of water.光光电电化学化学分解水制分解水制氢氢参考书目参考书目光化学反应的概念和类型光化学反应的概念和类型在光化学反应中，光能直接用于化学反应的基元作用。克服反应势垒所需要的能量，或是在反应粒子（分子、离子）的激发过程中提供的，或是采用作为反应体系的一部分的整个物相（例如半导体）的电子激发的形式提供的。光化学反应可以分为均相光化学反应和异相光化学反应。光电化学可以认为是光

3、化学反应的一个特例。基于半导体的光化学转换基于半导体的光化学转换光电化学分解水制氢光电化学分解水制氢光催化分解水制氢光催化分解水制氢光催化污染物降解光催化污染物降解染料敏化太阳电池染料敏化太阳电池量子点太阳电池量子点太阳电池光电化学分解水原理直接分解水需要6eV的紫外线，这在太阳光谱中实际上并不存在因此需要要借助某些材料，如半导体材料1972年 Fujishima和Honda描述了第一只半导体电极组成的光电解槽p反应的标准自由能变化 G0为+237.2kJmol-1，或者说2.46ev每分子H2O。由于反应需要2个电子，所以每个电子需要能量为1.23eV。考虑到需要一定的过电势，实际分解水的电

4、势为1.6-1.8V。商业电解槽的电压通常是1.7-1.9V。1.9eV的光子的波长是650nm，属于可见光的低能部分。也就是说波长小于650nm的可见光部分都可以用来分解水产生氢气和氧气。半导体的能带结构半导体的能带结构本征半导体、n型半导体、p型半导体半导体半导体中的状态密度与载流子的分布中的状态密度与载流子的分布 半导体中起主要作用的是靠近半导体中起主要作用的是靠近EC的电子和靠近的电子和靠近EV的空穴。通常，的空穴。通常，导带底和价带顶的状态密度函数导带底和价带顶的状态密度函数Z(E)随电子能量随电子能量E关关系为：系为： 3/ 21/ 2*342CnVmE EChZE 3/ 21/

5、2*342VpVmEEVhZE 1exp1E EFkTF E 1exp111E EFkTF E 半导体在热平衡状态下，电子按半导体在热平衡状态下，电子按Fermi-Direc分分布规律分布在布规律分布在不同量子态上，即某一量子态被电子或空穴占据的几率分别为：不同量子态上，即某一量子态被电子或空穴占据的几率分别为：0expCFEECkTnN3/ 2*32 2nm kTChN导带中电子浓度为：导带中电子浓度为：导带中的有效状态密度导带中的有效状态密度3/ 2*32 2pmkTVhN0expVFEEVkTpN半导体载流子的浓度积为：半导体载流子的浓度积为：00expexpgCVEEECVCVkTkT

6、n pN NN N价带中空穴浓度为：价带中空穴浓度为：价带中的有效状态密度价带中的有效状态密度本征半导体本征半导体的费米能级与载流子浓度的费米能级与载流子浓度本征半导体的电子浓度与空穴浓度相等，即满足本征半导体的电子浓度与空穴浓度相等，即满足00np本征半导体的费米能级本征半导体的费米能级ln22NVNCCVkTEEFE（a）本征半导体能带结构）本征半导体能带结构CEVEEF本征半导体的载流子浓度本征半导体的载流子浓度1/2002expgEiCVkTnnpN N2expgEiCVkTnN N200inn p掺杂掺杂半导体的费米能级与载流子浓度半导体的费米能级与载流子浓度载流子浓度载流子浓度0D

7、nN20iDnNp lnDCNFCNEEkTN型半导体型半导体（b）N型半导体能带结构型半导体能带结构CEVEEF施主浓度施主浓度掺杂后半导体的费米能级掺杂后半导体的费米能级空穴浓度空穴浓度P型半导体型半导体0ApN20iAnNn lnAVNFVNEEk（c）P型半导体能带结构型半导体能带结构CEVEEF载流子浓度载流子浓度少子（电子）浓度少子（电子）浓度掺杂后半导体的费米能级掺杂后半导体的费米能级光的吸收光的吸收电子电子-空穴对复合空穴对复合金属电极反应过程金属电极反应过程电解质溶液中的能级和电化学势级电解质溶液中的能级和电化学势级能级标度与电势标度能级标度与电势标度金属金属/电解液的界面结

8、构电解液的界面结构金属氧化物半导体/水溶液界面p金属氧化物半导体材料与水接触后会发生表面吸附质子或者氢氧根离子，而这个行为与溶液的pH相关。p表面羟基化p首先金属氧化物半导体在空气中表面就会形成氢氧根，在插入水中会与H+和OH-吸脱附并保持动态平衡：M: 表面金属原子显然这个平衡会受到水溶液pH值的影响金属氧化物半导体/水溶液 界面由于水的极性比较强，离子在水溶液中都会发生溶剂化溶剂化是指溶质和溶剂之间的交互作用，使溶质在溶液中稳定。+极化电荷半导体半导体/电解液界面能级电解液界面能级图图10.5N型半导体与溶液接触前后能带的变化型半导体与溶液接触前后能带的变化E电子能量电子能量CEVEEF0

9、/F O REN型半导体型半导体溶液溶液(a)溶液接触前溶液接触前E电子能量电子能量CEVEEF0/F O REN型半导体型半导体溶液溶液(b)溶液接触后溶液接触后.C sE.V sE半导体半导体/电解液界面能级电解液界面能级半导体半导体中的空间电荷层、电位分布与能带弯曲中的空间电荷层、电位分布与能带弯曲（a）空间电荷层）空间电荷层N型半导体型半导体溶液溶液0 x-+-OHP界面界面空间电荷层空间电荷层scl空间电荷层空间电荷层电位分布与能带弯曲的方向和程度电位分布与能带弯曲的方向和程度电位分布与能带弯曲的方向取决于初始电位分布与能带弯曲的方向取决于初始0/,FF O REE的相对位置。的相对

10、位置。由于标度不同，电位标的正方向与电子能级标的正方向恰恰相反。由于标度不同，电位标的正方向与电子能级标的正方向恰恰相反。 实际上界面还有吸附离子，表面态等形成剩余电荷，作为半导体实际上界面还有吸附离子，表面态等形成剩余电荷，作为半导体/ /溶液界面双电层溶液界面双电层的其他来源。的其他来源。（b）界面电位分布）界面电位分布N型半导体型半导体溶液溶液0 xOHP空间电荷层空间电荷层sclECEVEEF0/F O REN型半导体型半导体溶液溶液(c)能带弯曲能带弯曲.C sE.V sE空间电荷层空间电荷层0 “ “自发自发”形成的双电层结构，同金属电极一样，也可以由外电源充电形成界面双形成的双电

11、层结构，同金属电极一样，也可以由外电源充电形成界面双电层。此时界面结构与能带弯曲取决于充电形成的电极电位。电层。此时界面结构与能带弯曲取决于充电形成的电极电位。0 x空间电荷层空间电荷层sclB(a)积累层积累层x空间电荷层空间电荷层sclCEVEFE.C sE.V sE(b)平带平带0 xsclBxsclCEVEFE.C sE.V sE(c)耗尽层耗尽层0 x空间电荷层空间电荷层sclBx空间电荷层空间电荷层sclCEVEFE.C sE.V sEN型半导体与溶液接触时，当不施加外电场时通常形成耗尽层。型半导体与溶液接触时，当不施加外电场时通常形成耗尽层。P型半导体型半导体/溶液界面的费米能级

12、钉扎溶液界面的费米能级钉扎xCEVEFE.C sE.V sEBE10/F O RE xCEVEFE.C sE.V sEBE20/F O RE 3.费米能级的费米能级的 “钉扎钉扎”半导体半导体/溶液界面的电位分布溶液界面的电位分布1/282iscn kTdyydxee 0,0 ,SBSBkTyeB1.半导体半导体/溶液界面半导体一侧空间电荷层的电位分布溶液界面半导体一侧空间电荷层的电位分布201/2,4scikTsc ie nL2001/2,4sckTsc ne nL2001/2,4sckTsc pe pL半导体半导体/溶液界面的电位分布溶液界面的电位分布半导体半导体溶液溶液xBBSS1H1S

13、CH0eSCHSCHEEqEq半导体半导体/溶液界面电容溶液界面电容dqdC界面scdlqqq scdldqdqddC 界面1scSCHdqdC界面11SCHscdCdq界面 1SCHscdldlddddqdqdq 111scCCC分散紧密11scCC界面典型半导体的带边位置典型半导体的带边位置界面电子传递过程界面电子传递过程平衡电位平衡电位下下N型半导体型半导体/溶液界面的电子跃迁溶液界面的电子跃迁E,C sE,C bEFE0/F O RE ,V sE,V bE0OE0RE（a）能带结构）能带结构 j E j EEjj（b）正逆反应的电流密度）正逆反应的电流密度阴极极化阴极极化时时N型半导体

14、型半导体/溶液界面的电子跃迁溶液界面的电子跃迁E,C sE,C bEFE0/F O RE ,V sE,V bE0OE0REe（a）能带结构）能带结构 j E j EEjj（b）正逆反应的电流密度）正逆反应的电流密度光的吸收光的吸收,C bEFE/F O REhv,V bE,C sE,V sE+,C bEFE/F O RE,V bE,C sE,V sE,V bE,C bEphoto图图10.12光照对光照对N型半导体能带结构的影响型半导体能带结构的影响（a）N型半导体型半导体/溶液界面光生电子溶液界面光生电子-空穴对的分离空穴对的分离（b）光照后半导体一侧）光照后半导体一侧/能带结构的变化能带结

15、构的变化半导体能带与溶液氧化还原对界面能级半导体能带与溶液氧化还原对界面能级光电化学反应的基本原理光电化学反应的基本原理光电化学反应类型和光电化学池分类光电化学反应类型和光电化学池分类LightFuelElectricityPhotosynthesisFuels ElectricityPhotovoltaicsH OOH222scMesceMCOSugarH OO222Energy Conversion StrategiesSemiconductor/LiquidJunctions光电化学分解水光电化学分解水光解水材料的要求光解水材料的要求带隙带边位置电荷分离、界面电子传输稳定性高、环境友好、

16、成本低廉典型半导体的带边位置典型半导体的带边位置光电转换过程的能量损失光电转换过程的能量损失u阈值吸收引起的能量损失u耗尽层电势差u多子带边与费米能级差u金属对电极上的过电势u半导体电极上的过电势光电化学转换的效率光电化学转换的效率光电化学转换的效率光电化学转换的效率光电化学转换的效率光电化学转换的效率能量存储反应过程的能量效率水的光助电解水的光助电解通常单一半导体电极难以满足分解水全部的要求，产生的光电压不够或者带边位置不合适，往往需要通过某种形式的偏压来提供不足的能量，这就是水的光助电解metalsemiconductorelectrolytemetalsemiconductorelect

17、rolytemetalsemiconductorelectrolytesemiconductormetaldarkelectrolytemetalsemiconductorelectrolytesemiconductormetalelectrolytemetalsemiconductorelectrolytesemiconductormetalVbiasee-接触之前接触之后由于表面能级密度较大，形成空间电荷区所需的电子由表面能级提供，而不是从半导体内部抽取电子，所以半导体的费米能级不发生变化，而表面的价带导带位置发生了变化A. J. Bard 根据实验，总结了一些半导体的平带电位性质：偏压提

18、供的不同形式偏压提供的不同形式水的双量子光电解水的双量子光电解双光电极异质结光电极双室光电解一前一后电极系统一前一后电极系统 Tandem electrodes类似光合作用的（Z-scheme）WO3Dye-sensitized-TiO2e-H2OO2H2OH2能量转化效率4.5%染料敏化太阳电池偏压混合光电极其他光电化学存储池其他光电化学存储池染料敏化太阳电池染料敏化太阳电池Glass Substrate Electrolyte I-/I-3Catalyst (Platinum, graphite)Glass Substrate Transparent Conducting Oxide (I

19、TO or SnO2:F) Transparent Conducting Oxide (ITO or SnO2:F) nanocristalline TiO2量子点太阳电池量子点太阳电池V. Kamat, 2008 报道的多尺寸量子点太阳能电池效率可达30以上光催化分解水制氢光催化分解水制氢从光电化学到光催化从光电化学到光催化光催化作用原理光催化作用原理+BB+-AA-h CBVBh+e-hv+Volume recombination+surface recombination尺寸效应尺寸效应基本过程与要求基本过程与要求与光电化学比较的优缺点与光电化学比较的优缺点光催化的优点：制备过程相对容易

20、，比表面积大，反应位点多缺点：产生的气体需要进一步分离，无法通过电化学手段来研究其底层机理与动力学规律，有牺牲剂情况的分解水有牺牲剂情况的分解水完全分解水完全分解水GaN: ZnO solid solution J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (23), pp 82868287紫外可见常见光催化剂的元素组成常见光催化剂的元素组成v量子效率 quantum yieldv表观量子效率 apparent quantum yieldv反应消耗，即反应消耗的光量子数，对光催化而言，2H2v能量转化效率v转化数QY反应消耗吸收的光子数AQY反应消耗入射的光子数0ppcsG RE

21、A提高效率的途径提高效率的途径u扩展可见光响应u促进电荷分离u促进界面电子传输u实现多光子利用过程u扩展可见光响应u促进电荷分离孪晶孪晶CdZnSCdZnS：无贵金属负载条件下无贵金属负载条件下产氢量子效率产氢量子效率43%43%直接太阳能直接太阳能光能转化效率光能转化效率高达高达6.1%6.1%。表面阶梯结构u实现多光子利用过程(101)(001)获得高活性晶面Arrouvel et al. J. Catal. 2004, 222, 152.47% (001)64% (001)H. G. Yang, C. H. Sun, S. Z. Qiao, J. Zou, G. Liu, S. Smit

22、h, H. M. Cheng, G. Q. Lu Nature 2008, 453, 638; H. G. Yang, G. Liu, S. Z. Qiao, C. H. Sun, S. Smith, H. M. Cheng, G. Q. Lu J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4078. 晶体生长光催化产氢示范装置光催化产氢示范装置光电化学分解水形式高效光电化学分解水系统高活性稳定光电极材料动力学探索界面过程方法光电化学性能评价方法廉价、方便可行的薄膜制备方法带隙带边位置光电转化效率典型的光阳极材料SrTiO3KTaO3TiO2SnO2Fe2O3TiO2纳米管Nano

23、 Lett. 2011, 11, 203-208WO3纳米结构dx.doi.org/10.1021/nl2000743WO3/BiVO4复合结构复合结构提高光电转换效率的方法 对应三个过程，有以下几种方案：1. 获得高效的光吸收2. 增强载流子分离和迁移速率3. 合适的导带和价带边位置4. 降低表面产氢产氧过电势（助催化剂）5. 水溶液中的稳定性增强光吸收 增强光吸收的方法： 1.掺杂 2.能带工程 3. 敏化 4. 等离子体共振 5. 分层吸收增强光吸收：掺杂增强光吸收:能带工程增强光吸收:敏化W.J. Youngblood ,T.E. Mallouk, et al. Acc. Chem.

24、Res., 2009, 42, 1966-1973染料敏化：量子点敏化：增强光吸收:等离子体共振D. B. Ingram, S. Linic, JACS, 133, 5202, 2011.产生热电子，注入到半导体导带中光的分段吸收增强载流子分离和迁移速率l pn结、异质结结、异质结 l 石墨烯石墨烯 辅助辅助l纳米纳米结构结构l通过掺杂特殊离子，形成通过掺杂特殊离子，形成sp电子电子轨道交叠，提高载流子迁移率，对轨道交叠，提高载流子迁移率，对于金属的于金属的d轨道常常用这种方法轨道常常用这种方法e纳米粒子组成的电极纳米线阵列h“电子高速公路”RDLDkTDen*nem2*n22md Edk合适

25、的导带和价带边位置Chem. Commun., 2005, 3829-3831降低表面产氢产氧过电势（助催化剂）J. Am. Chem.Soc. 2012, 134, 21862192D Zhong and D. R. Gamelin J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (12)42024207R.M. Navarro etalAdvances in Chemical Engineering2009,36:111143应用于ZnO, BiVO4, Si, Fe2O3反应过电势与助催化剂根据Tafel关系，过电势可以表示为：其中为过电势，I为测得的电流密度，I0为交换电流，

26、b为Tafel斜率b参数决定了过电势的大小对于许多半导体材料具有良好的吸光性能和合适的带边位置，但却没有良好的表面催化性能，因此，往往需要要在光电极表面负载一层催化层，一般称为析氢反应催化剂(Hydrogen evolution reaction catalyst) 或者 析氧反应催化剂(Oxygen evolution reaction catalyst)对于析氢反应，常见的金属催化剂为：Pt Pd Ni他们的析氢反应催化性能是由于其催化剂表面的吸附氢能力较强，其吸附氢的自由能几乎可以忽略。另外还有一些化合物也具有良好的析氢催化作用，如MoS2 NiS2 RuO2 SrNbO对于析氧反应，常

27、见的为金属氧化物催化剂： RuO2, IrO2, PtO2, Co3O4, MnO2对于大多数光阳极材料如WO3，其价带位置往往比O2/H2O电位要正很多，过电势一般足够，但对于一些窄禁带半导体，其价带位置比较高，此时就需要析氧反应催化剂。电极制备电极面积测量电极制作电极制作光电解池结构电解池K. Honda / Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 166 (2004) 6368John A. TurnerNational Renewable Energy Laboratory光电解池结构（实物）光电解池结构（实物）工

28、作电极、对电极与参比电极光源的特性光源的特性白光照射下的电流电压曲线测试光电流测量IPCE测量锁放技术测光电流作用谱图光电化学性能测试方法与系统波长扫描下光电流，考察不同波长下的转化性能，为光解水效率提高指明方向，并可用来计算不透明薄膜的带隙电势扫描下的光电流测试可以用于平带电位测试氢气的检测光电化学分解水系统光电化学分解水系统带隙测试方法2(1)()2RKF RRS()nghC hE 21( )( )ln1( )TdR F(R)h1/nh(h)1/nh()01()()1()phdExphphphpeN ENEEL紫外可见-漫反射率（粉末），透射反射率（薄膜）光电流测试-不透明基质上的薄膜1/

29、1()()()phnphphgphIEC EEN E300制备Cd1xZnxS的紫外可见透射光谱300所制备样品的(h)2与h系图2( )2.4091.2740.995E xxR()01()()1()phdExphphphpeN ENEELGartner 模型利用Gartner 模型测光吸收系数和载流子扩散长度带边电势测试方法光电流-电势测试法空间电荷层电容-电势测试法开路光电压测试方法2()dFBxUUen2()phFBICUUen(Iph)2U2200()121FBe UUkTCn ekTMott-schottky图根据Mott-schottky图,得到的平带电位分别是(掺杂0% - 10

30、%)-0.69V -0.67V -0.55V 0.53V 0.5Vp-型p-型n-型n-型n-型Cu掺杂CdS薄膜300 所制备的Cd1xZnxS的Mott-Schottky图Cd1xZnxS带边位置示意图BiVO4薄膜的Mott-Schottky图W-BiVO4与BiVO4薄膜Mott-Schottky对比图 1 IPCE测试系统的几个说明 问题1:什么是IPCE 问题2:如何得到方波 问题3:归一化 问题4:斩光器调制频率是否影响? 问题5:为何要使用锁相放大器?IPCE测试方法 IPCE( Incident Photon to Charge Carrier Efficiency) 光电转

31、化效率: 电子数 / 光子数 产氢量子效率: 氢原子数/ 光子数IPCE: 不同波长的光照射下的量子效率问题1:什么是IPCEIPCE测试方法 设备组成图问题1:什么是IPCEIPCE测试:产生方波调制后的光强应该是方波变化如何产生方波?斩光器刀片测得的IPCE 光电流谱问题3:归一化紫外区光电流小的原因光源光谱光电流谱问题3:归一化归一化: 蓝色曲线 除于 红色曲线归一化后的光电流谱:IPCE问题3:归一化归一化使用的光源光谱的测量每次测量IPCE之前,先测量光源光谱(自动测量,2-3分钟)问题3:归一化不同斩光频率下的光电流谱问题4:斩光器调制频率是否影响?选择不同频率对测量结果无影响,只

32、要错开可能的干扰频率就行,如50Hz使用锁相放大器的优点 测微弱信号 消除其它信号的影响问题5:为何要使用锁相放大器?暗电流大小暗电流大小当光电流较大时,有偏差当光电流较小时,完全被掩盖习题 已知一金属在真空中被一束波长为248nm的紫外线照射后，从金属表面逸出了电子，测得电子的运动速度为 求该金属的功函数（h=4.1356*10-15eV s） 已知一半导体与上述金属接触后，发生能带向下弯曲，产生的表面势为0.3V，求该半导体在真空能级下的费米能级。 已经一溶液中的氧化还原体系的电化学势为0.1V vs NHE标准氢电极，求上述半导体浸入该溶液中的空间电荷区电压降，并求空间电荷区厚度，设掺杂

33、浓度NA=1 1016cm-3, 0= 8. 85 10-12F/m r=11 e=1.6 10-19C2()eeVm 已知半导体测得的Mott-schottky图如下，试说明半导体是n型还是p型，并求其平带电位与掺杂浓度（ 0= 8. 85 10-12F/m r=11 e=1.6 10-19C ）2012FBrDkTVVCeNe 强度调制光电流谱测试方法与系统11001212(/)11i tSCkiC CkjIeIkkiikk蓝色LED光强与驱动电压关系及波长分布 IMPS测试系统表面光电压谱研究界面结构表面光电压谱研究界面结构不同条件下 n 型半导体表面空间电荷层的能带示意图：（ a）热平

34、衡条件；（ b）有表面电子捕获态的亚带隙光激发；（ c）有表面空穴捕获态的亚带隙光激发；图中 El 、EC 、 EF 、 EV 、 、 S 、 VS 、 WS 、 hv 、 ES分别表示局域真空能级、导带边、 Fermi 能级、价带边、电子亲和能、表面电子亲和能、表面电势差、表面功函数、入射光子、表面态能级 。（ d）无表面捕获态的超带隙光激发；（ e） 有表面电子捕获态的超带隙光激发；（ f） 有表面空穴捕获态的超带隙光激发。由两不同金属构成的平板电容器的能量位置关系示意图：（ a）开路；（ b）短路；（ c）通过与接触电势方向相反大小相等的外界偏压连接以使其两端具有相同的局域真空能级表面光

35、伏测试系统示意图及相应部件图片g-Cg-C3 3N N4 4物性物性晶体和分子结构晶体和分子结构空间群Fd-3mI-43dP-43mP63/mP31cP-6m2Cmc21能量/kJmol-1-4727-5406-5409-5519-5545-5645-5688a = b/6.7805.4493.4566.4496.5104.7827.138c/6.7805.4493.4562.4224.7437.0147.099不同晶型C3N4：能量和晶格常数对比g-C3N4的X射线衍射图谱g-Cg-C3 3N N4 4物性物性能带结构能带结构带隙附近能带结构莫特-肖特基曲线带边能量位置紫外-可见光吸收谱g-

36、Cg-C3 3N N4 4表面光伏表面光伏SPVSPV谱谱三种不同表面光伏信号的产生机理示意图g-C3N4的表面光伏谱和紫外-可见光吸收谱能量位置关系c、d：不同厚度g-C3N4薄膜的表面光伏谱及关系g-Cg-C3 3N N4 4表面光伏表面光伏基底、厚度基底、厚度cda、b：不同基底上g-C3N4薄膜表面光伏谱及关系ca、b：不同光强下g-C3N4的表面光伏c：斩波条件下g-C3N4的表面光伏变化g-Cg-C3 3N N4 4表面光伏表面光伏光强、气压光强、气压baF,nCBCBlnenEEkTNg-Cg-C3 3N N4 4表面光伏表面光伏光催化环境光催化环境真空/空气中的表面光伏谱有/无

37、镀铂时的表面光伏谱有/无甲醇时的表面光伏谱有/无水时的表面光伏谱掺杂石墨烯作为氧还原反应催化剂掺杂石墨烯作为氧还原反应催化剂碳家族的新贵碳家族的新贵0D1D3DR Van Noorden, Nature 442, 228(2006) 掺杂石墨烯作为氧还原反应催化剂掺杂石墨烯作为氧还原反应催化剂Silicon out, Graphene in? 掺杂石墨烯作为氧还原反应催化剂掺杂石墨烯作为氧还原反应催化剂掺杂石墨烯可以用作燃料电池氧电极催化材料掺杂石墨烯可以用作燃料电池氧电极催化材料。那么问题是，那么问题是，掺杂石墨烯催化机理是怎么样的？是否从理论上掺杂石墨烯催化机理是怎么样的？是否从理论上有比

38、较大的应用潜力？有比较大的应用潜力？石墨烯作为电催化材料石墨烯作为电催化材料Pt?掺杂石墨烯作为氧还原反应催化剂掺杂石墨烯作为氧还原反应催化剂模型建立模型建立石墨烯结构？石墨烯结构？UnlimitedLimitedArmchair GNRs掺杂石墨烯作为氧还原反应催化剂掺杂石墨烯作为氧还原反应催化剂UnlimitedLimitedZigzag GNRs模型建立模型建立石墨烯结构？石墨烯结构？计算方法计算方法VASPVienna ab-initio simulation packagePAWDescribe nuclei-electron interactionsGGA-PBEDescribe

39、electronic exchange and correlation effects理论上从电负性、原子半径、成键特性等方面考虑不同的元素掺杂理论上从电负性、原子半径、成键特性等方面考虑不同的元素掺杂的石墨烯纳米带的催化性能，首先的石墨烯纳米带的催化性能，首先对对N N掺杂的情况掺杂的情况进行了系统的计进行了系统的计算研究。算研究。计算方法计算方法H2OOH(*)O(*)OOH(*)O2反应坐标反应坐标能量能量对OER来说，速决步是（2）或者（3）对ORR来说，速决步是（4）或者（1）计算方法计算方法Norskov组 http:/suncat.slac.stanford.edu/根据斯坦福N

40、orskov组建立的方法ChemCatChem, 2011, 3, 1159标度律标度律H2OOH(*)O(*)OOH(*)O2反应坐标反应坐标能量能量理论过电势理论过电势电荷分布电荷分布基于VASP计算，利用Bader电荷分析得出边缘效应边缘效应通过形成能、通过形成能、C-N键长与掺键长与掺杂杂N原子到石墨烯边的距原子到石墨烯边的距离关系及离关系及OER、ORR过电势过电势变化可以看出，存在较强变化可以看出，存在较强的边缘效应。的边缘效应。发现掺杂石墨烯表面OH和OOH的吸附能存在标度关系；对ORR和OER，N掺杂的石墨烯具有和Pt相当的过电势，因此可以用作氧电极催化剂；而这归因于掺杂导致的

41、电荷分布以及较强的边缘效应。Journal of Catalysis, 2014, 314, 661nd( )(1)0dv-a xvvvJxRI a exFFRSCR空间电荷区（SCR）连续性方程：光生载流子电流密度11nee1d( )( )= V ( )( )dnxJxD x nxx扩散电流漂移电流n2(x)n1(x)2n2d( )( )(1)0dv-a xvvvJxnxRI a exFFRSCR半导体内部（FFR field free region）连续性方程：载流子复合项电流密度扩散电流n2(x)n1(x)22ned( )( ) = dnxJxDxn1(x)当x=0，得到半导体表面的电子

42、浓度：01ctsrbr(1-)(0)=()vRInkkk21DD1D1()1(1)(1()()va WvGWea LLG WLG W0sVkTebrD1D=()e-ekLG W1210skT()=4G WWe V21()=()va WGWG W e研究电流与界面参数的关系寻找增大电流的途径W 空间电荷区宽度Vs 空间电荷区电压降LD 电子的扩散长度LD=(De)1/2iip(v) = e0kctn1(0) cctea0DdEkSP E f E,hvE ,EE电子传输率界面通过的光电流 P E电子通过双电层隧道传输概率F11 eE EhvkTf E,hv导带中的光电子分布a0DE ,E规一化的溶

43、液中电子受主（如H+）的电子态密度0.5M KOH pH12.6NHESCE0.49H2 = -0.059 pHO2 = 1.23 -0.059 pHH2/H+O2/H2O0 vs SCE = 0.241 vs NHE-0.740.73光照无光照 电极电势比H2/H+更负。在铂电极上开始产生氢气-0.5vs SCE0.5M KOH pH12.6NHE0.49-0.740.73H2/H+O2/H2OEEv电流方向发生变化,变成半导体电极上开始产生氢气EEc 电子开始从ITO注入导带，迁移至铂电极的电子开始减小半导体电极作为阴极 光电压起促进作用光电压起阻碍作用阻碍作用SCE测量值计算值R1R3R

44、4R2C1C2C3 R1 18.99 C1 9.649E-6 F R2 265.6 C2 5.435E-6 F R3 7.152E5 C3 7.833E-8 F R4 18.49 导线、ITO电阻CdS薄膜本身双电荷层界面 一GaAs太阳电池标准太阳光下的转换效率为20% 将其用于100倍的聚光比下工作，已知其填充因子大小降低了30%，开路电压提高了1%，试求在良好散热情况下的转换效率。Biting down with a filled tooth on a scrap of aluminum foil will cause pain. The foil acts as an active a

45、node (Ealuminum = -1.66 V), saliva as the electrolyte, and the filling as an inactive cathode as O2 is reduced to H2O.Oxidation half-reaction2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4e-Reduction half-reaction2H2O(l) + 4e- 2H2(g) + 2OH-(aq)Overall (cell) reaction2H2O(l) H2(g) + O2(g)The electrolysis of water.Lead-acid battery.Hydrogen Fuel CellsA small alkaline dry cellA solid-state lithium-iodide battery