光电及光化学转化原理与应用电化学课件：第3章电化学测量方法2.pptx

1、任课教师：任课教师：李明涛李明涛、沈少华、沈少华2015.03-05西安交通大学西安交通大学-新能源科学与工程新能源科学与工程3稳态稳态扩散传质过程扩散传质过程一、稳态扩散概念一、稳态扩散概念非稳态扩散：反应粒子浓度随时间和距离非稳态扩散：反应粒子浓度随时间和距离不断变不断变化的扩散过程。化的扩散过程。稳态扩散：稳态扩散：扩散速度与电极反应速度相平扩散速度与电极反应速度相平衡，反衡，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变时间变化，而仅仅是距离的函数的扩散过程化，而仅仅是距离的函数的扩散过程4稳态扩散与非稳态扩散的区别和联系稳态扩散与非稳态扩散的区别和联

2、系 ： 反应粒子的浓度分布是否为时间的函数反应粒子的浓度分布是否为时间的函数 ：稳态扩散稳态扩散非稳态扩散非稳态扩散 扩散层厚度是否确定：扩散层厚度是否确定：非稳态扩散不确定厚度；稳态扩散确定厚非稳态扩散不确定厚度；稳态扩散确定厚度。度。 联系联系：在稳态扩散中也存在着非稳态因：在稳态扩散中也存在着非稳态因素素)(xfci),(txfci区别区别 5大量局外大量局外电解质电解质 强烈搅拌强烈搅拌 管径极小管径极小 sAgAgcc0常数lccdxdcs03NOKAg二二. 理想条件下的稳态扩散理想条件下的稳态扩散图图5-3研究理想稳态扩散过程的装置研究理想稳态扩散过程的装置1、理想稳态扩散的实现

3、、理想稳态扩散的实现6图图5-4理想稳态扩散过程中，电极表面附近理想稳态扩散过程中，电极表面附近 液层中反应粒子的浓度分布示意图液层中反应粒子的浓度分布示意图 72、理想稳态扩散的动力学规、理想稳态扩散的动力学规律律Ag+离子的理想稳态扩散流量离子的理想稳态扩散流量 ：稳态扩散的电流密度：稳态扩散的电流密度：lccDdxdcDJsAgAgAgAgAgAg0（5-4） lccFDJFisAgAgAgAg0)(5-5) 8将式（将式（5-5）扩展为一般形式，）扩展为一般形式，对于反应：对于反应：稳态扩散的电流密度：稳态扩散的电流密度：极限扩散电流密度：极限扩散电流密度：当当 =0时的扩散电时的扩散

4、电流密流密度，此时反应粒子的浓度梯度达到最大值，度，此时反应粒子的浓度梯度达到最大值，扩散扩散速度也最大，这时的浓差极化就称为速度也最大，这时的浓差极化就称为完全完全浓差极浓差极化。化。 RneOlccnFDJnFisiiii0)(lcnFDiiid0（5-6） sic （5-7）9出现出现id是稳态扩散过程的重要特征，可以是稳态扩散过程的重要特征，可以根据是根据是否有极限扩散电流密度的出现，来判断整否有极限扩散电流密度的出现，来判断整个电极个电极过程是否由扩散步骤来控制。过程是否由扩散步骤来控制。 )1(0isidccii（5-8）)1(0disiiicc（5-9）或或 10 3、理想稳态扩

5、散的特点、理想稳态扩散的特点 扩离子运动速度iDi1.2.3. i与与l 成反比成反比 4. 当当 时，出现极限扩散电流时，出现极限扩散电流 scci00sicdi11三、真实条件下的稳态扩散过程三、真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）（对流扩散） 1 1、真实条件和理想条件的比较、真实条件和理想条件的比较相同点：具有扩散动力学规律。相同点：具有扩散动力学规律。区别：理想条件下，扩散层有确定的厚度，区别：理想条件下，扩散层有确定的厚度，等于等于毛细管的长度毛细管的长度l；真实体系中，对流作用与；真实体系中，对流作用与扩散扩散作用的重叠，只能根据一定的理论来近似作用的重叠，只能根据一定的理论来近

6、似地求得地求得扩散层的有效厚度。扩散层的有效厚度。 122、对流扩散理论、对流扩散理论 (1) 对流扩散理论的前提条件：对流扩散理论的前提条件： 薄片平面电极薄片平面电极 对流是平行于电极表面的层流；对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用忽略电迁移作用。 注：注：稳态扩散的必要条件：一定强度的稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。对流的存在。13(2)电极表面附近的液流现象及传质作用电极表面附近的液流现象及传质作用 边界层：边界层：按流体力按流体力学定义学定义 的液的液层层。 0uyB0ux0u0uu 0uyB密度粘度系数动力粘滞系数动力粘滞系数 （5-10） 图图5-5电极表面上切

7、向液流速度分布电极表面上切向液流速度分布14 离冲击点越近，离冲击点越近，B厚度越小，离厚度越小，离冲击点（前进的冲击点（前进的距离）越远，距离）越远，B的厚度越大的厚度越大。如如图图5.6所示。所示。图图5.6电极表面边界层的厚度分布电极表面边界层的厚度分布 15 扩散层：扩散层：根据扩散根据扩散传质理论，紧靠电传质理论，紧靠电极表面附近，有一极表面附近，有一薄层，此层内存在薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散度，这层叫做扩散层。层。 0uxB10131iBD图图5.7电极表面上边界层电极表面上边界层B和扩散层和扩散层的厚度的厚度 （5-11）16扩散层的有效厚度

8、：扩散层的有效厚度：xDLsic0icic00 xsdxdccc有效210216131uyD图图5.8电极表面附近液层中电极表面附近液层中反应粒子浓度的实际分布情况反应粒子浓度的实际分布情况（5-12） （5-13） 17对流扩散过程的动力学规律：对流扩散过程的动力学规律：siiiccnFDi0210216131uyD0216121032iidcyunFDi)cc(yunFDisiii0216121032（5-14） （5-15） 18对流扩散过程特征：对流扩散过程特征： 对流扩散电流对流扩散电流i是由是由i扩散扩散和和i对流对流两部分组成两部分组成的，由于扩散层中有一定强度对流存的，由于扩散

9、层中有一定强度对流存在，扩散特性的影响相对减小在，扩散特性的影响相对减小 i和和id的大小与搅拌强度和溶液粘度有关，的大小与搅拌强度和溶液粘度有关，改变搅拌速度和溶液粘度均可影响改变搅拌速度和溶液粘度均可影响i 电极表面各处对流影响不同电极表面各处对流影响不同 ，i和和 分分布不均匀布不均匀19四、四、 旋转圆盘电极旋转圆盘电极201、旋转圆盘电极的构造及工、旋转圆盘电极的构造及工作过程作过程构造：构造：将制成将制成圆盘状的金属圆盘状的金属电极，镶嵌在电极，镶嵌在非金属绝缘支非金属绝缘支架上，由金属架上，由金属圆盘引出导线圆盘引出导线和外电源相接，和外电源相接，就构成了旋转就构成了旋转圆盘电极

10、。圆盘电极。 图图5-9旋转圆盘电极旋转圆盘电极211、旋转圆盘电极的构造及工、旋转圆盘电极的构造及工作过程作过程工作过程：工作过程：旋转圆盘电极围绕着垂直于旋转圆盘电极围绕着垂直于圆盘中心轴迅速旋转时，与圆盘中心圆盘中心轴迅速旋转时，与圆盘中心相接触的溶液被旋转离心力甩向圆盘相接触的溶液被旋转离心力甩向圆盘边缘，溶液从圆盘中心的底部向上流边缘，溶液从圆盘中心的底部向上流动，对圆盘中心进行冲击，当溶液上动，对圆盘中心进行冲击，当溶液上升到与圆盘接近时，又被离心力甩向升到与圆盘接近时，又被离心力甩向圆盘边缘。圆盘边缘。 对流的冲击点对流的冲击点y0就是圆盘的中心点。就是圆盘的中心点。222、旋转

11、圆盘电极扩散动力学规、旋转圆盘电极扩散动力学规律律扩散层厚度分析扩散层厚度分析 ：由由 可知，可知，电极表面附近液层的扩散层厚度存在着电极表面附近液层的扩散层厚度存在着两种具有相反影响的因素，两种影响恰两种具有相反影响的因素，两种影响恰好同比例，扩散层厚度与好同比例，扩散层厚度与y和和 u0无关，无关， 常数常数结论：结论：在旋转圆盘电极上各点的扩散层厚在旋转圆盘电极上各点的扩散层厚度是均匀的，在旋转圆盘电极上电流密度是均匀的，在旋转圆盘电极上电流密度也是均匀分布的。度也是均匀分布的。 210216131uyDi21021uy常常数数6131iD23扩散动力学公式：扩散动力学公式：216131

12、62. 1iD（5-16） 2n0 n0旋转圆盘电极的转速旋转圆盘电极的转速 旋转圆盘电极电流：旋转圆盘电极电流： )(62. 00216132siiiccnFDi（5-17）对流扩散极限电流对流扩散极限电流id： 021613262. 0iidcnFDi（5-18） 24旋转圆盘电极的主要应用旋转圆盘电极的主要应用 通过控制转速来控制扩散步骤控制的电通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极过程的速度；极过程的速度； 通过控制转速，获得不同控制步骤的电通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤；化学步骤； 通过控制转速，模拟不同通

13、过控制转速，模拟不同 值的扩散控值的扩散控制的电极过程制的电极过程 。25五、电迁移对稳态扩散的影响（自学）五、电迁移对稳态扩散的影响（自学）以以 溶液为例溶液为例3NOAg电迁作用扩散作用扩散作用电迁作用极阴扩散,22idxdcFDi3AgNO26一、浓差极化的规律一、浓差极化的规律对反应：对反应：假设：存在大量局外电解质；电化学步骤为准假设：存在大量局外电解质；电化学步骤为准平衡态平衡态则有电流通过时：则有电流通过时： 通电以前的平衡电位通电以前的平衡电位 ：RneOsRRsOccnFRT00ln5-4 浓差极化规律和判别浓差极化规律和判别(5-19)/ln(000RROOccnFRT平（

14、5-20） 271、反应产物生成独立相、反应产物生成独立相 由于：由于：sOcnFRT0ln0则则01OdsOciicdOiicnFRT1ln000diinFRT1ln平1sRRc10RRc (5-21)ln(00OOcnFRT平 (5-22) (5-23)（5-24） 产物不溶时的浓差极化的动力学方程产物不溶时的浓差极化的动力学方程 28 浓差极化的极化值浓差极化的极化值 当当i很小时，很小时， ， 当当i较大时，较大时，i与与 之间含有对数关系，之间含有对数关系，当当i很小时，很小时，i与与 之间是直线关系。之间是直线关系。)1ln(diinFRT平平dii diinFRT（5-26） （

15、5-25）292.反应产物可溶反应产物可溶 1sRRcsRc求取方法：求取方法： 反应产物生成的速度与反应物消耗的速度反应产物生成的速度与反应物消耗的速度相等相等 ，均为均为nFi)(0RRsRRccDnFi或或 RRRsRnFDicc0 (5-27)RRsRnFDic00Rc则则 （5-28） 30iiinFRTDDnFRTdORRROOlnln0常数ORRROODDnFRTln021令iiinFRTdln21则lcnFDiiid0由由 可得可得 OOdOnFDic0（5-29） （5-30） 反应产物可溶时的浓差极化方程式反应产物可溶时的浓差极化方程式 当当 dii21时的电极电位时的电极

16、电位 21（5-31） （5-32） 31二、浓差极化特征及判别二、浓差极化特征及判别1 1、浓差极化的动力学特征、浓差极化的动力学特征 在一定的电极电位范围内出现一个不受电在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度极电位变化影响的极限扩散电流密度id ，且且id受温度变化的影响较小受温度变化的影响较小 电流密度电流密度i和极限扩散电流密度和极限扩散电流密度id随着溶液随着溶液搅拌强度的增大而增，提高主体浓度可提搅拌强度的增大而增，提高主体浓度可提高电流密度高电流密度 与电极真实表面积无关，与与电极真实表面积无关，与 有关有关 ；扩i表S32 浓差极化的动力学公式为浓

17、差极化的动力学公式为 (产物不溶产物不溶) (产物可溶产物可溶)当当 用作图时可得到用作图时可得到如图如图5-10曲线曲线 ，当当用用 或或 作图时，可以得作图时，可以得到直线关系，直线的斜率为。到直线关系，直线的斜率为。如图如图5-11 )1ln(diinFRT平平)ln(21iiinFRTdi对对)1log(dii对对)log(ii-id33反应产物不溶时的浓差极化曲线反应产物不溶时的浓差极化曲线 反应产物可溶时的浓差极化曲线反应产物可溶时的浓差极化曲线34352、浓差极化的判别、浓差极化的判别 根据上述动力学特征，来判断电极过程根据上述动力学特征，来判断电极过程是否由扩散步骤控制是否由扩

18、散步骤控制 注意注意 ：如果仅用其中一个特征来判断，如果仅用其中一个特征来判断，条件是不充分的，也可能会出现判断错条件是不充分的，也可能会出现判断错误。需要用几个特征互相配合来进行判误。需要用几个特征互相配合来进行判断，有时，在更复杂的情况下，需要从断，有时，在更复杂的情况下，需要从上述几个动力学特征来进行全面综合判上述几个动力学特征来进行全面综合判断，才能得出可靠的结论。断，才能得出可靠的结论。36例例1：测得锌在溶液中阴极稳态极化曲线如：测得锌在溶液中阴极稳态极化曲线如图图5-12所示。图中各条曲线所代表的溶液所示。图中各条曲线所代表的溶液组成与极化条件为：组成与极化条件为：解：锌在溶液中

19、的阴极反应解：锌在溶液中的阴极反应为为 三条曲线符合的极化规律：三条曲线符合的极化规律：图图5-12ZneZn22)1ln(diinFRT平平37 从曲线从曲线2与曲线与曲线3的区别可知，其他条件的区别可知，其他条件不变，增加搅拌时，极限电流密度增大。不变，增加搅拌时，极限电流密度增大。 在静止溶液中，曲线在静止溶液中，曲线2的极限电流密度比的极限电流密度比曲线曲线1大一倍左右，而二者的大一倍左右，而二者的Zn2+离子浓离子浓度恰好相差一倍，这符合浓差极化中的度恰好相差一倍，这符合浓差极化中的关系：关系： 判断该电极过程的速度控制步骤是扩散判断该电极过程的速度控制步骤是扩散步骤步骤。0iidc

20、nFDi 38例例2、在、在0.1mo1L ZnCl2溶液中电解还原锌溶液中电解还原锌离子时，阴极过程为浓差极化。已知锌离子时，阴极过程为浓差极化。已知锌离子的扩散系数为离子的扩散系数为l 10-5 cm2s,扩散层扩散层有效厚度为有效厚度为1.210-2cm。试求：。试求：(1) 20时阴极的极限扩散电流密度。时阴极的极限扩散电流密度。(2) 20时测得阴极过电位为时测得阴极过电位为0.029V， 相应的阴极电流密度应为多少？相应的阴极电流密度应为多少？39解：电极反应：解：电极反应：Zn2+2eZn(1)稳态浓差极化时，极限扩散电流密度为稳态浓差极化时，极限扩散电流密度为已知已知n=2 c

21、o=0.1mo1L=0.110-3mo1cm3=1.210-2cm，D=110-5cm-2s。 所以：所以： 0lncnFDid2235/016. 0102 . 1101 . 0101965002cmAid40(2)因为是浓差极化，故阴极过电位就是浓因为是浓差极化，故阴极过电位就是浓差极化过电位，阴极电流即为扩散电流。差极化过电位，阴极电流即为扩散电流。此时应有此时应有)1log(23 . 2diiFRT浓差浓差10581. 0029. 0223 . 2)1log(浓浓差差FRTiid1101)1(dii90. 0diii=0.90id=0.900.016=0.014A/cm24.3 稳态极化

22、曲线与动力学方程式稳态极化曲线与动力学方程式 电极电位（或过电位）与电流密度之间的关系画成曲线叫做极化曲线 极化曲线也常以电位与电流密度的对数lgi来表示: 半对数极化曲线 问题: 为什么在不同条件下测得的极化曲线具有不同的形状？测得的极化曲线能说明什么问题？答案: 与电极过程机理与动力学规律相关。四、极化曲线的测量1、恒电流法：给定电流密度，测量电极电位，得到电极电位与电流密度的关系曲线。2、恒电位法：给定电极电位，测量电流密度，得到电流密度与电极电位的关系曲线。）（jf）（fj 四、极化曲线的测量3、稳态法：测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系。4、暂态法：测定电极过程未达

23、到稳定状态的电流密度与电极电位的关系，包含时间因素的影响。四、极化曲线的测量恒电流法基本测量线路图。极化回路测量回路电位计四、极化曲线的测量恒电位法基本测量线路图。极化回路测量回路电极过程研究的基本技术电极过程研究的基本技术“三电极三电极”体系体系 电化学研究主要通过研究或控制单个电极的过程来进行，电极过程的主要影响参数：电极电位。 测试或控制电极电位的方法：三电极体系。专用设备：恒电位仪，计算机控制的电化学测试系统M273、M388等。实际稳态极化曲线与其特征区域划分实际稳态极化曲线与其特征区域划分 OA线性区线性区AB弱极化区弱极化区BC强极化区（强极化区（Tafel区）区）CD混合控制区

24、混合控制区DE扩散控制区扩散控制区EF新反应区新反应区 半对数极化曲线 问题: 为什么在不同条件下测得的极化曲线具有不同的形状？测得的极化曲线能说明什么问题？答案: 与电极过程机理与动力学规律相关。O 腐蚀体系极化曲线jlogjlog线性区线性区弱极化区弱极化区强极化区强极化区腐蚀00log j0log j 半对数极化曲线与电化学极化方程式ccjnFRTjnFRTlog3 . 2log3 . 20aajnFRTjnFRTlog3 . 2log3 . 20jlogjlog强极化区强极化区平00log j0log jjbalog 强极化区遵循Tafel式浓差极化方程式（DE） 当电极过程为反应物或

25、反应产物的扩散速度控制时也会引起电极极化。譬如，电流通过阴极时，由于电极反应的进行，电极表面液层中放电粒子的浓度下降，造成浓度梯度。在这种浓度梯度作用下放电粒子将从溶液内部向电极表面扩散。达到稳态时，从溶液内部扩散过来的反应粒子完全补偿了电极反应所消耗的反应粒子。这时表面液层中的浓度梯度仍然存在，只是不再发展了。显然这时电极表面放电粒子的浓度比溶液内部要低，犹如把电极放在较稀的溶液中一样。由于传质过程为电极过程的控制步骤，说明电极反应本身的速度很快，仍处于可逆状态，能斯特公式依然适用。只是由于电极附近浓度变低，使电位变负，偏离了平衡电位，所以这种极化称为浓差极化。 研究浓差极化的目的，一方面是

26、掌握浓差极化本身的规律，从而利用之。例如，利用差极化与反应物浓度的关系而获得各种极谱分析，还可用以判断反应物是来自溶液还是来自界面吸附等。另一方面，掌据浓差极化的规律是为了设法消除降低它，以便把电化学反应步骤突出出来加以研究。理想稳态扩散的动力学规律由菲克第一定律：设电极反应为：在稳态扩散条件下， 为常数，即：得稳态扩散电流密度： RneO0 xmCjDStX 0 xCx00sxCCCx00sxCCCinFDnFDx 扩扩散层有效厚度 当扩散步骤为控制步骤时，扩散速度既为电极反应速度，由于扩散速度“缓慢”而引起的极化就是浓差极化。 当 Cs=0 时，扩散电流达到极大值，称为极限扩散电流此时的浓

27、差极化为完全浓差极化：可得：或：0skCCiinF D扩 0dn F D Ci00011ssdnFDCCCikiCC01skdiCCi 因假定扩散过程为整个电极过程的控制步骤，也就意味着电极反应本身仍处于可逆状态，能斯特公式仍适用。因此，在电极上有电流通过时，反应产物生成独立相（不可溶）时的电极电位为 ：代入Cs得：未发生浓差极化时的平衡电位 ：可得：或： 0lnsRTCnF00lnln 1kdiRTRTCnFnFi00lnRTCnF平ln1kdiRTnFi平 +2.303lg1kdiRTnFi平 + 浓差极化 ，所以：c 平ln1kcdiR TnFi浓差极化方程式lg(1)kdii相应的极化

28、曲线如图1-4若以 对 作图 可得图1-5所示的直线。lg (1)kdii2.3 R TnF浓差极化曲线的特征是 或 与之间存在着线性关系，其斜率为 因此根据半对数浓差极曲线的斜率可得 n 值。当极化电位足够负时会出现极限扩散电流。若己知反应粒子的浓度，扩散层厚度及数值，就可由极限扩散电流公式测得反应粒子的放散系数D。或者利用在己知浓度的溶液中测出的求出值，再根据同样条件下在未知浓度的溶液中测得可求出未知溶液的浓度。这种方法在电分析化学中得到广泛应用。0dnFDCi作业：反应产物可溶时浓差极化方程式与极化曲线）（jjjnFRTdln2/12/1什么是 ？方程式的推导？方程式的应用？由作图。）（

29、jjjnFRTdlog3 .22/1截距混合控制区（CD）极化方程式 当 ，溶液中对流作用很强时， 电子转移步骤控制，产生电化学极化。 当 ，溶液中无对流作用时， 扩散步骤控制，产生浓差极化。 一般条件下，上面两种情况共存（CD段）， 电子转移步骤和扩散步骤混合控制。djj djj 在电化学极化动力学公式中考虑浓差极化的影响不考虑浓差极化影响不考虑浓差极化影响考虑浓差极化影响考虑浓差极化影响双双电电层层sc扩扩散散层层c相等相等电电极极双双电电层层扩扩散散层层不相等不相等scc电电极极 考虑了浓差极化的电极反应绝对速度：)exp()exp)exp(0000RTnFccjRTnFcccnFKRT

30、nFcnFKjOsOOsOOcsOc平（)exp()exp(00RTnFccjRTnFcnFKjRsRsRa 电极反应的净速度： 比较无浓差极化的净速度：)exp()exp(000RTnFccRTnFccjjRsROsO)exp()exp(0RTnFRTnFjj 当电化学极化和浓差极化共存时， 可忽略逆向反应，则有：0jj )exp()exp(0000kOsOOsOkRTnFccjRTnFccjjjjj 当电化学极化和浓差极化共存时的动力学公式 由 得)1 (0dkOsOjjcc)exp()1 (0kdkkRTnFjjjj电化学极化过电化学极化过电位电位e e浓差极化浓差极化过电位过电位cce

31、cddkkjjjnFRTjjnFRT)ln(ln0 根据 相对大小，判断电极过程的控制步骤。（1）当 时， 电极不发生极化，接近于平衡电位。（参比电极）0jjjdk、dkkjjjj，00k0jjjjk00)1 (OdkOsOcjjcc0jjj（2）当 时，dkjjj0)ln(ln0kddkkjjjnFRTjjnFRT（6.88）0kkjnFRTjnFRTlnln0符合塔菲尔关系符合塔菲尔关系电极过程受电子电极过程受电子转移步骤控制，转移步骤控制，发生电化学极化。发生电化学极化。（3）当 时，0jjjdk0jjk电化学反应步骤处于准平衡态dkjj 电极过程的控制步骤为扩散步骤，电极发生浓差极化。

32、（接近于完全浓差极化）电极过程的动力学规律遵循浓差极化规律电极过程的动力学规律遵循浓差极化规律（4）当 时， 式右方两项均不能忽略，电极过程由电化学过程和扩散过程共同控制，可利用此式在总过电位中校正浓差极化的影响，得到纯粹由电化学极化引起的过电位，获得交换电流密度和传递系数等动力学参数。 时，需用旋转电极或暂态法。0jjjdk)ln(ln0kddkkjjjnFRTjjnFRTdkjj 0jjk扩散步骤控制扩散步骤控制电化学步骤控制电化学步骤控制dkjj9 . 0区域1：区域2： 电化学步骤控制区域3： 电化学步骤和扩 散步骤混合控制区域4： 扩散步骤控制djj 01234dccjjjj,00d

33、cjjj1 . 00dcjj)9 . 01 . 0(dcjj9 . 0扩散扩散步骤步骤影响影响渐强渐强 极化曲线与分区 电化学极化和浓差极化共存时， 不变，半波电位负移，由电化学极化引起。 由将 代入上式，则dj)ln(ln0kddkkjjjnFRTjjnFRT平dkjj21平平02/10lnlnlnjnFRTjnFRTjjnFRTdd电化学极化和浓差极化规律比较动力学性质浓差极化电化学极化极化规律（j取绝对值）产物可溶时产物不可溶时高过电位低过电位搅拌对反应速度的影响 无影响双电层结构对反应速度的影响无影响在稀溶液、 附近、有特性吸附时，存在 效应jjjd logddjjj logjbalo

34、gj搅拌强度或djj01动力学性质浓差极化电化学极化电极材料及表面状态的影响无影响有显著的影响反应速度的温度系数因活化能低，故温度系数小，一般为2%/0C因活化能高，温度系数较大电极真实面积对反应速度的影响当扩散层厚度电极表面粗糙度时，与电极表观面积成正比，与真实面积无关反应速度正比于电极真实面积 根据表中这些特征，可以鉴别电极过程是电化学步骤控制还是扩散步骤控制。也可以根据这些特征寻找控制电极过程的办法。 例如，为了增大电化学控制的电极反应速度可以采取下列措施：增大过电位；增大电极真实表面积；提高温度；选择适宜的电极材料及适当的表面处理方法；选择适宜的添加剂和溶剂等。为了增大扩散步骤控制的电

35、极反应速度，最有效的措施是加强溶液搅拌。 应当指出，只根据上述任何一种特征判断电极反应是受电化学步骤控制还是扩散控制不是绝对可靠的。 例如，在反应的初始阶段，受扩散控制的电流往往具有非稳态性质。但某些其他因素也会导致非稳态电流，如电极真实表面积或表面状态随时间的变化等。达到稳态后受扩散步骤控制的电流有极限电流的性质。但可能出现极限电流的不只扩散控制这一种情况，如前置转化步骤和催化步骤引起的动力极限电流、吸附极限电流、反应粒子穿透有机活性质吸附层时出现的极限电流以及钝态金属溶解时出现的极限电流等等，也具有不随电位变化的极限电流的特征。再加，根据搅拌对电流影响程度来判断电极反应速度是否受扩散控制，

36、在一般情况下是比较可靠的。但也不能仅根据搅拌溶液时电流增大了，就认为唯一的控制步骤是扩散步骤。对于由电极表面附近液层中化学转化速度所控制的电极反应，以及许多处于混合控制下的过程，搅拌溶液时，电流也会不同程度的增加。 所以在判别电极过程的控制步骤时就当从各方面综合考虑。 4.4 稳态极化曲线测定的注意事项稳态法测定的要求 测定稳态极化曲线，就必须在电极过程达到稳态时进行测定电极过程达到稳态，就要组成电极过程的各个基本过程，如双电层充电、电化学反应、扩散传质等都达到稳态。 显然，从极化开始到时电极过程达到稳态需要一定的时间。对于双电层充放电，达到稳态所需要的时间一般很短。但扩散过程达到稳态往往需要较长的时间，因为实际情况上只有扩散层厚度延伸到对流区，才能使扩散过程达到稳态。也就是说，在实际情况下只有对流作用（自然对流和人工搅拌）存在下才能达到稳态扩散。 电荷传递速度电荷传递速度k物质传递速度物质传递速度m对极化曲线的影响对极化曲线的影响