环境科学概论课件：第二章大气环境(第二节)A.ppt

1、V=Cn光子：是指电子在两个能级之间做一次跃迁所发射出的电磁波。它即是一种电磁波也是一种能量。能量的大小用下式表示：=hv=hC/ h为普朗克常数，v为光的频率Wavelength (nm) Major range Wavelength (nm) Subrange 50 X-rays The electromagnetic spectrum. The environmentally interesting ranges are shown.50380760紫外线紫外线200280320400750红外线红外线UV-CUV-BUV-AVioletRedThermal IR可见光可见光.4,000

2、 (4m )100,000 (100 m )太阳光谱太阳光谱光的频率普郎克常数，vhhhE)sJ(10626.634nm714104 .167109979. 210626. 610022. 631034230EhcN通常化学键键能为通常化学键键能为167.4 kJ/mol，对应的光波长应为：，对应的光波长应为： 分子所能吸收的光子的能量是固定，只有与分子的分子所能吸收的光子的能量是固定，只有与分子的两个能级之间能量差完全一致的光子能量，才能够被分两个能级之间能量差完全一致的光子能量，才能够被分子吸收。子吸收。光化学反应基础光化学反应基础1 1光化学反应过程光化学反应过程 分子、原子、自由基或离

3、子吸收光子而分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应，大气光化发生的化学反应称光化学反应，大气光化学反应分为两个过程。学反应分为两个过程。*AhA*AhAA*MAMA*21*BBA21*DDCACIHhHCIClHHClH22ClClCl 当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。 其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。光子键 光被分子吸收的过程

4、是单光子过程，光被分子吸收的过程是单光子过程，由于电子激发态 分子的寿命10-8s，在如此短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，只可能单光子过程，再吸收第二个光子的几率很小。（光化学第二定律）YhcE YhvNhvNE00*22SOhSOSO2+hv(340-400nm)3SO2(三重态，电子自旋，平行，能态低三重态，电子自旋，平行，能态低)SO2+hv(290-340nm)1SO2(单重态，电子自旋，反向，能态高单重态，电子自旋，反向，能态高)MSOMSO2321MSOMSO221OSOSOOSO34223242SOSOSO22HOSOHOSO4223SOHOHSO3222SOHOOHOSO2

5、2NOHONOHO3323SOCHOCHSOCHOOCH322SOHOSOHO33223SOOCHSOOCH33223)()(SOOOCCHSOOOCCHONOhvNO232SOOSO催化例如Mn(II)的催化氧化： SO2 +H2O+Mn2+MnSO22+ H2O 总反应：2222222NOONOONOONNNONOOOO慢MOMOOONOhNO322223ONONOO32HNOMNOOH2323ONONOO5223)(ONMNONONOHOhHNO222NOHhHNO32222HNONOHONOOHHNOHO2HNONOHO2222222232OOHHOMHOMOHHCOCOHONOHOh

6、HNO未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的酸性气体是CO2， 如果只把CO2 作为影响天然水pH的因素，根据CO2（全球大气浓度为 330ml/m3）与纯水的平衡，可以计算出降水的pH值。已知雨水的已知雨水的pHpH值约为值约为5.65.6，可看作未受污染的大气降水的，可看作未受污染的大气降水的pHpH背背景值，并作为判断酸雨的界限。景值，并作为判断酸雨的界限。32SOOSO422323222422321SOHOSOHSOHOHSOSOHOHSO232222HNOHNOOHNONOONO 含有含有氮氧化物氮氧化物和和碳氢化合物碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳等一次污染物的大气，在阳光照射下

7、发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光光化学烟雾。化学烟雾。二次污染物主要有：二次污染物主要有： O O3 3、醛、醛、PAN(PAN(过氧乙酰硝酸酯过氧乙酰硝酸酯 ) )发生的地区：发生的地区：美国洛杉矶、日本东京、大阪、英国伦敦、澳大利亚、德国美国洛杉矶、日本东京、大阪、英国伦敦、澳大利亚、德国等的城市。等的城市。1.光化学烟雾光化学烟雾Photochemical Smog烟雾呈蓝色烟雾呈蓝色 具有强氧化性具有强氧化性 降低大气能见

8、度降低大气能见度其刺激物浓度的高峰值在中午和午后其刺激物浓度的高峰值在中午和午后污染区域往往在污染源的下风向几十到几百污染区域往往在污染源的下风向几十到几百公里处公里处 光化学烟雾的特征光化学烟雾的特征 形成条件：形成条件： (1) 氮氧化物与碳氢化合物的存在氮氧化物与碳氢化合物的存在 (2) 大气湿度较低；大气湿度较低； (3) 很强的阳光辐射很强的阳光辐射 光化学烟雾光化学烟雾2.1 日变化规律日变化规律2.2 烟雾箱模拟试验烟雾箱模拟试验 2. 反应机理反应机理 光化学烟雾光化学烟雾u 白天生成，夜晚消失，污染物浓度峰值出现在中午和午后。白天生成，夜晚消失，污染物浓度峰值出现在中午和午后

9、。u 烃类和烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时发生在早上交通高峰时节，此时NO2浓度很低。浓度很低。u 随太阳辐射增强，随太阳辐射增强，O3和和NO2浓度逐渐增加，到中午已经较浓度逐渐增加，到中午已经较高，一般高，一般O3和和NO2浓度峰值比浓度峰值比NO浓度峰值晚出现浓度峰值晚出现4-5小时。小时。u 傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱，因此不足以引起光化傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱，因此不足以引起光化学反应。学反应。日变化规律：日变化规律：0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:000.50.40.30.20.10时间时间污染物浓度污染物浓度图图1 光化学烟雾日变化曲

10、线光化学烟雾日变化曲线碳氢化合物碳氢化合物醛醛NO2NOO3 光化学烟雾光化学烟雾PAN 光化学烟雾光化学烟雾碳氢化合物和NOx共存时，在紫外射线的作用下会出现：（1）NO转化为NO2；（2）碳氢化合物氧化消耗；（3） O3及其他氧化剂（PAH、HCHO、HNO3） 等二次污染物的生成。 光化学烟雾光化学烟雾其中关键性反应是：（1）NO2的光解导致O3的生成；（2）碳氢化合物如丙烯氧化生成了具有活性的 自由基，如HO，HO2，RO2等；（3）HO，HO2，RO2等促进了NO向NO2转化，提供了更多的生成O3的NO2源。3. 反应机理反应机理(简化简化)： NO2的光解导致的光解导致O3的生成；

11、的生成；223322NOONOOMOMOOONO430nmhvNO32kk 光化学烟雾光化学烟雾3. 反应机理反应机理(简化简化)： 碳氢化合物碳氢化合物(丙烯丙烯)氧化生成具有活性的自由基：氧化生成具有活性的自由基：HO, HO2, RO2等等222222ROORHOOHOHRHORHHORORHHRCORCHOONONOhvhvRCO + O2RCOOO 光化学烟雾光化学烟雾 通过如上途径生成的自由基促进了通过如上途径生成的自由基促进了NO向向NO2的转化；的转化；222222222CORRC(O)ORC(O)ONORC(O)ONOCHORHOORORONORONOHONOHONO 光化学

12、烟雾光化学烟雾引发反应：引发反应：2NO2ONO3OM3OM2OOONO430nmhv2NO32kk自由基传递反应：自由基传递反应：2CO2RO2NOONO2RC(O)O2HOCHO R2NOONO2ROHO2NONO2HOCO2HO2RO2OhvRCHOO2H2RC(O)OOHORCHOO2H2ROOHORH22222 终止反应：终止反应：2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O3HNO2NOHO 光化学烟雾光化学烟雾形成机制形成机制n主要污染源：汽车尾气NOx CHUV浅蓝色混合烟雾O3(85%)过氧酰基硝酸酯(10) 其它（5）主要为过氧主要为过氧

13、乙酰硝酸酯乙酰硝酸酯 醛类、酮类、醛类、酮类、过氧化氢等过氧化氢等 光化学烟雾的主要危害p 损害人和动物的健康损害人和动物的健康p 影响植物生长影响植物生长p 影响材料质量影响材料质量 光化学烟雾的成分非常复杂，但是对人类、动植物和材料有害的主要是臭氧、PAN和丙烯醛、甲醛等二次污染物。臭氧、PAN等还能造成橡胶制品的老化、脆裂，使染料褪色，并损害油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等。 有害影响主要表现在以下几个方面： 光化学烟雾的预防措施 改进技术改进技术汽车尾气是汽车尾气是NOx和碳氢化合物的主要来源，改进技术控制和碳氢化合物的主要来源，改进技术控制汽车尾气排放是防止光化学烟雾的有效措施。包括安

14、装汽汽车尾气排放是防止光化学烟雾的有效措施。包括安装汽车尾气净化装置车尾气净化装置+改良燃料（使用天燃气燃料）等。改良燃料（使用天燃气燃料）等。 改善能源机构改善能源机构使用替代能源，尽量减少使用化石燃料，无论煤含是燃料使用替代能源，尽量减少使用化石燃料，无论煤含是燃料油中都含有大量的烃类和油中都含有大量的烃类和N，燃烧过程中容易排放光化学，燃烧过程中容易排放光化学一次污染物。一次污染物。 加强监督管理加强监督管理当氧化剂浓度达到当氧化剂浓度达到0.5 ppm时达到警戒水平，氧化剂浓度时达到警戒水平，氧化剂浓度达到达到1.0 ppm时达到危害健康水平，氧化剂浓度达到时达到危害健康水平，氧化剂浓

15、度达到1.5 ppm时达到严重危害健康水平。时达到严重危害健康水平。项项 目目 伦敦型伦敦型 洛杉矶型洛杉矶型一次污染物一次污染物 煤烟颗粒、煤烟颗粒、SO2 碳氢化合物、碳氢化合物、NOx二次污染物二次污染物 硫酸及硫酸盐气溶胶硫酸及硫酸盐气溶胶 O3、PAN、HNO3、醛类等、醛类等燃燃 料料 煤煤 石油石油季季 节节 冬冬 夏、秋夏、秋气气 温温 低（低（4以下）以下） 高（高（24以上）以上）湿湿 度度 高高 低低日日 光光 弱弱 强强臭氧浓度臭氧浓度 低低 高高出现时间出现时间 白天夜间连续白天夜间连续 白天白天毒毒 性性 对呼吸道有刺激作用，对呼吸道有刺激作用， 对眼睛和呼吸道有强刺激作用。对眼睛和呼吸道有强刺激作用。 O3等氧化剂等氧化剂 严重时可导致死亡。严重时可导致死亡。 有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。 表表1 伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较