大气污染控制工程课件：催化剂的制备方法1-408509199.ppt

1、l不同制备方法，成分、用量相同，但催不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同化剂的性能可能不同 沉淀法沉淀法 浸渍法浸渍法 混合法混合法 离子交换法离子交换法一、沉淀法 沉淀法的基本原理是在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物，碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离，洗涤，干燥后，即得催化剂。金属盐溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗涤活化成型干燥焙烧研磨催化剂l1.沉淀剂的选择l1）尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。常用沉淀剂有氨气、氨水和铵盐，还有二氧化碳和碳酸盐和碱类以及尿素等。最常用的沉淀剂是氢氧化铵和碳酸铵等；l2）形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。盐类

2、沉淀剂原则上可以形成晶形沉淀，而碱类沉淀剂都会生成非晶形沉淀（最（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤） ；l3）沉淀剂的溶解度要大一些（这样被沉淀物吸附的量就少）（这样被沉淀物吸附的量就少）；l4）沉淀剂不应造成环境污染沉淀剂的溶解度要大沉淀剂的溶解度要大（一）沉淀法的控制因素2.溶液浓度的影响溶液浓度的影响溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度。溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度。溶液的饱和度：溶液的饱和度：=C/C* C：溶液浓度溶液的饱和度溶液的饱和度:=(C-C* )/C* C*：溶液饱和浓度溶液浓度对沉淀过程的影响表现在对晶核

3、的生成和晶核生长的影响。 1）晶核的生成。沉淀过程要求溶液中的溶质分子或离子进行碰撞，以便凝聚成晶体的微粒-晶核。这个过程称为晶核的生成或结晶中心的形成。溶液中生成晶核是产生新相的过程。单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数目N = k（C C*）m，m值为34，k是晶核生成速率常数。2）晶核的生长晶核生成后更多的溶质分子或离子向晶核的表面扩散，使晶核长大。晶核生长包括扩散和表面反应两步，先扩散至固液界面上，然后经表面反应进入晶格.当扩散和表面反应达到平衡时，晶核生长速率为 ks(C-C* ) -s指晶体表面积，指晶体表面积，k指表面反应速率常数。指表面反应速率常数。3.沉淀温度当溶液中溶质数量

4、一定时，温度高则过饱和度降低，使晶核生成的速率减小；温度低使溶液过饱和浓度增大，使晶核生成速率提高。一般温度与晶核生成速率关系曲线存在极大值（抛物线）。晶核生成速率最大对应的温度低于晶核生长速率最大对应的温度，所以低温一般得到小颗粒。4.加料顺序对沉淀物性质有较大影响。正加法：将沉淀剂加到金属盐类溶液中；倒加法：将盐类溶液加到沉淀剂中。加料顺序通过溶液pH值的变化而影响沉淀物的性质，通过影响沉淀物的结构而改变催化剂的活性，还影响粒径的分布。以Cu-ZnO-Cr2O3为例：正加法得到Cu的碳酸盐稳定，倒加法得到的易于分解为氧化铜；正加慢加得到催化剂的比表面较小，而倒加法得到比表面较大；正加慢加得

5、到的粒子大且不均匀，倒加法能得到较均匀的沉淀颗粒。5.pH值沉淀法常用碱性物质作沉淀剂，沉淀物的生成在相当大的程度上受pH值的影响。6.沉淀与母液的分离方法丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂Mg8Fe3Mo12On的制备过程中沉淀的分离： 方法1：过滤干燥焙烧 方法2：蒸发干燥焙烧7晶形沉淀与非晶形沉淀的形成条件晶形沉淀的形成条件：1）开始沉淀时，沉淀剂应在不断搅拌下均匀而缓慢的加入，以免发生局部过浓现象，同时也能维持一定的过饱和度。沉淀应在适当稀的热溶液中进行。沉淀完毕，应待熟化、冷却后过滤洗涤；2）沉淀应放置熟化。沉淀在其形成之后发生的一切不可逆变化称之为熟化。这些变化主要是结构变化和组成变化。熟

6、化过程中，细小晶体会溶解并沉积在粗晶体上，从而可以得到颗粒大小较为均匀的粗晶体，同时也导致孔隙结构和表面积的变化。还可以去除杂质。此外，刚形成的沉淀不一定具有稳定的结构，如草酸钙在室温下沉淀得到CaC2O42H2O和CaC2O43H2O的混合沉淀，与母液放置一段时间后会变成稳定的CaC2O4H2O。非晶形沉淀的形成条件：1）在含有适当电解质、较浓的热溶液中进行沉淀。由于电解质的存在，能使胶体颗粒凝聚，又由于溶液较浓，离子的水合程度较小，这样就可以获得比较紧密凝聚的承典。在不断搅拌下，迅速加入沉淀剂，使其尽快分散到全部溶液中，于是沉淀迅速析出；2）待沉淀析出后，加入较大量的热水稀释，减小杂质在溶

7、液中的浓度，使一部分被吸附的杂质转入溶液。加入热水后，一般不宜放置，应立即过滤，以防沉淀进一步凝聚。在某些特定条件下，也可以加热水放置熟化，以制备特殊结构的沉淀。如在活性氧化铝的生产过程中，常常先制出无定形沉淀，根据需要，采用不同的熟化条件，生成不同类型的水合氧化铝，经煅烧转化为-Al2O3或-Al2O3。1.单组分沉淀法：是通过沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物的方法。既可以用来制备非贵金属单组分催化剂或载体，与其他操作单元相配合，又可用来制备多组分催化剂。Al3+ + OH- Al2O3.nH2O焙烧- Al2O3， - Al2O3， -Al2O3载体载体Al2O32.共沉

8、淀法：是将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的一个方法。其特点是一次可以同时获得几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果各组分之间能够形成固溶体，那么分散度更为理想。所以共沉淀法常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体。Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀PH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3l3.均匀沉淀法：是在沉淀的溶液中加入某种试剂，此试剂可在溶液中以均匀的速率产生沉淀剂的离子或者改变溶液的pH值，从而得到均匀的沉淀物。如在铝盐中加入尿素，加热到363373K，溶液中有如下反应，并生成均匀的Al(OH)3沉淀：尿素

9、调节碱性(NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2加热到90-100 0C尿素，同时释放出OH-4.导晶沉淀法：借助晶化导向剂（晶种）引导非晶形沉淀转化为晶形沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用来制备以廉价的水玻璃为原料的高硅钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型合成分子筛。X,Y分子筛合成分子筛合成原料加晶种高结晶度晶化无定型物X，Y晶体转化5.水热合成法：在常温常压下水溶液的沉淀理论，形成沉淀粒子的因素是溶度积和相对过饱和度，为了得到更大的过饱和度，水溶液温度升到常压沸点以上，为了保持液相，必须加压。在高压状态下水的气相和液相可以共存。水在高温、高压下时称之为水热状态

10、。在此状态下合成无机化合物称为水热合成，此反应称为水热反应。利用水热合成可以合成大的单晶和新的沸石分子筛。水热合成的温度在150C以下称为低温水热合成，温度在150C以上称为高温水热合成。低温水热合成有利于得到孔径较大的沸石，大多数是出于非平衡状态的介稳相。l一般选用硝酸盐（大都溶于水）一般选用硝酸盐（大都溶于水）l贵金属为氯化物的浓盐酸溶液贵金属为氯化物的浓盐酸溶液l铼选用高铼酸（铼选用高铼酸（H2Re2O7）l晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）较少）l非晶型沉淀一般应立即过滤非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质）防

11、止进一步凝聚包裹杂质）l一般洗涤到无一般洗涤到无OH-,NO3-l干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）l焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结）晶适度烧结）l活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）（六）沉淀法制备催化剂举例（1）Al2O3的制备（单组分沉淀法）先制成氧化铝的水合物，再将其转化为Al2O3。水合氧化铝一般有四种：-Al2O33H2O：水氧铝；-Al2O3H2O：水软钼石-Al2O33H2O：拜尔石；-Al2O3H2O：水硬铝石常见氧化铝按晶形分成8种，

12、可归为两类：1）低温氧化铝（低于873K煅烧而得）：包括、x、和型，统称为族。2）高温氧化铝（在11731273K下煅烧而得）：包括、三种类型，统称为族。-Al2O3为最稳定态，使高温煅烧而得的惰性Al2O3，是一种比表面较小的载体。又称刚玉。催化领域以-Al2O3和-Al2O3应用最多，其实验室制备方法为：1） -Al2O3：将Al(NO3)3水溶液在不断搅拌下缓慢加到NH4OH溶液中，将得到的沉淀立刻过滤、洗涤，并在393K下干燥50h，便得-Al2O33H2O。若再在873K煅烧24h，即得-Al2O3。2） -Al2O3：将Al(NO3)3水溶液在不断搅拌下缓慢加到NH4OH溶液中，并

13、在此过程中保持溶液的pH值在7以上，沉淀过程完成后放置4h，过滤后将滤饼倒入水中放置12h，再过滤后，于393K下干燥72h，得拜尔石-Al2O33H2O，在523K空气气氛下煅烧16h，再升温至773K煅烧24h，即得-Al2O3。 NaY原粉Na型丝光沸石混合水玻璃硫酸铝偏铝酸钠氢氧化钠成胶晶化过滤洗涤干燥 （一）过程将载体置于含有活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固体），再经干燥、煅烧、活化，即得催化剂。浸渍溶液中所含的活性组分，应具有溶解度大、结构稳定和受热分解为稳定化合物的特点，如硝酸盐、乙胺盐、胺盐等。浸渍法基本原理为：当多孔载体与溶液接触时，由于表面

14、张力作用而产生的毛细管压力，使溶液进入毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面吸附。不同组分（包括溶剂分子）在载体上有竞争吸附作用，有不同的情况。1、溶剂很快被吸附、溶剂很快被吸附如以-Al2O3为载体，浸渍钼盐和钴盐的水溶液制备MoO3-CoO/ -Al2O3催化剂时，水在-Al2O3上的吸附很快，所以浸渍开始不久，便由于水量减少，再加上吸附放热引起的蒸发而使溶液变浓，结果影响浸渍的均匀性。这种情况下，一般是将载体先用水处理，再浸入含活性组分的溶液。2、多组分溶液、多组分溶液由于有两种以上的溶质共存，所以会改变原来某一活性组分在载体上的分布情况，例如制备Pt重整催化剂时，溶液中加入一些

15、乙酸，由于竞争性吸附可改变Pt在载体上的分布。3、多种活性组分的浸渍、多种活性组分的浸渍可采用分步法，先将一种活性组分浸渍后，经干燥焙烧，再浸渍另一活性组分，再干燥焙烧。计算理论浸渍量时要以载体的比表面和孔容为依据。常由于各种原因使真正浸渍量同理论浸渍量偏离。4、浸渍条件的影响、浸渍条件的影响影响浸渍效果的因素主要是浸渍液的性质、载体的特性和浸渍条件等。浸渍过程有溶液的浸透、溶质的吸附、溶质与载体的反应、溶质的迁移等现象的发生。（1）浸渍时间当浸渍溶液与孔性载体接触时，溶液渗透推动力为：rPcos2渗透时间与渗透距离的关系：rxt22但必须注意，浸渍时间不等于渗透时间。如果载体对溶质没有吸附作

16、用，负载全靠溶质浓缩结晶沉积，则可认为渗透时间等于浸渍时间；如果有吸附作用，要使溶质在载体表面分散均匀，溶质必须在孔内建立吸附平衡，这需要一段比渗透时间长得多的浸渍时间。（2）浸渍液浓度（3）浸渍前载体状态在浸渍前，将载体干燥或润湿会产生不同的浸渍效果。在同样浓度的浸渍液条件下，干燥载体内浸渍组分的分布比湿载体时均匀。（4）活性组分分布对催化活性影响当催化剂颗粒的内扩散阻力大的时候，反应优先在外表面附近发生，把活性组分负载在外表面附近可以有效利用活性组分。对于正级数反应，蛋壳型催化剂效率因子最高；而对于负级数反应，蛋黄型较好，因为扩散阻力增大了反应速率。当反应物中含有微量毒物，易在催化剂上沉积

17、，沉积是从外表面开始发生，使用蛋白型催化剂就可以保护活性组分不中毒，可延长使用寿命。均匀型催化剂均匀型催化剂蛋壳型催化剂蛋壳型催化剂蛋白型催化剂蛋白型催化剂蛋黄型催化剂蛋黄型催化剂载体（如Al2O3）的沉淀洗涤干燥载体的成型用活性组份浸渍干燥焙烧分解活化还原负载型金属催化剂l活性组份在载体表面上的吸附活性组份在载体表面上的吸附l毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部l提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）l活性组份在载体上的不均匀分布活性组份在载体上的不均匀分布l可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性可用已成型的载体（如氧化

18、铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）炭，浮石，活性白土等）l负载组份利用率高，用量少（如贵金属）负载组份利用率高，用量少（如贵金属）l将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。l将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。l预先测定浸渍溶液的体积预先测定浸渍溶液的体积l多活性物质的浸渍多活性物质的浸渍l浸渍时间浸渍时间l重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂l可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附l将浸渍溶液渗

19、透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面吸附H2PtCl6盐酸溶液载体再加入NaOH载体沉淀氢氧化铂沉淀先浸渍易还原粒子细l铂铂/氧化铝氧化铝-重整催化剂重整催化剂将汽油中直链烃芳构化将汽油中直链烃芳构化 载体（99.9%Al2O3）成型1/6*1/6英寸预处理：比表面250m2/g, 0.56ml/g540oC活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6%120oC 干燥590oC活化焙烧分解高温活化还原负载型重整重整催化剂l镍镍/氧化铝氧化铝-重整催化剂重整催化剂将甲烷或石脑油重整制合成气将甲烷或石脑油重整制合成气Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水成型16*16*6mm预处理：

20、120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体熔融浸渍硝酸镍10-20% 干燥、活化焙烧分解熔融干燥、活化焙烧分解负载型镍镍催化剂l直接将两种或两种以上物质机械混合再混合再经碾压制成。其基本操作时将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度，最后煅烧活化。l设备简单，操作方便，产品化学组成稳定（球磨机、拌粉机）l分散性和均匀性较低l固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）硅藻土正磷酸100份石磨300份30份磷酸负载于硅藻土混合烘干成型、焙烧固体磷酸l锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）碳酸锌氧化镁二氧化锰机混焙烧350 oC分解碳酸锌喷球焙烧

21、脱硫催化剂锌-锰-镁脱硫催化剂l离子交换法是在载体上进行金属离子交换而负载的方法，可以制备高分散性的金属催化剂。l离子交换法中，根据离子交换的种类和交换度的不同，需要注意交换温度、交换液浓度等因素。l利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上。l适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂。l用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂。l氢型分子筛的制备（氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）硅酸钠硫酸铝氢氧化钠晶化Na-ZSM-5分子筛1 M NH4NO3交换35次NH4-ZSM-5分子筛焙烧脱氨H-ZSM-5l制备制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）用于丙烷芳构化）Na-Z

22、SM-5分子筛焙烧脱有机胺1 M HCL90oC交换3次H-ZSM-5洗涤焙烧Zn(NO3)2溶液交换Zn/ZSM-5催化剂l催化剂必须有一个预先确定的形状（球型、条型、微球型、蜂窝型等)和大小，而形状和大小则取决于催化剂的用途和使用催化剂的反应器类型。并且，催化剂颗粒形状对其活性、选择性、强度、阻力、传热等有影响。l 催化剂形状的不同类型及其相应的应用情况形状形状大小大小反应器类型反应器类型形状形状大小大小反应器类型反应器类型挤条压片d=1-5mmL=3-30mmd=3-10mmh=3-10mm固定床反应器颗粒丸粒 球 球d=1-20mmd=1-50mm d=1-5mmd=20-100m固定

23、床反应器固定床反应器固定床反应器，浆态床反应器，提升管反应器l将催化剂半成品粉末加压制片。压片时可以加适当的惰性添加剂，也可加入粘合剂和润滑剂。l颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高适用于固定床反应器l缺点,生产能力的低， 设备复杂压片模具原料粉末l挤条是催化剂成型最普遍最一般的技术。挤条装置有多种且有些是非常完善的。l原理：把糊状催化剂半成品加入螺旋传输体系当中，利用螺旋把糊剂推进并通过置于挤条机末端模板上 的小孔。模板 的不同形状使得挤出物 形状各异。挤条模具原料粉末l原理：用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂。l流化床催化剂大多用该法制备。粗粉细粉热风浆液罐雾

24、化器旋风分离l可通过选择不同的雾化器来调节颗粒直径、粒度分布，所得催化剂微球抗磨性好，干燥后不需粉碎，缩短了流程。l原理：圆形的盘绕斜轴旋转，而倾斜的角则是可变的。当小的微粒投入圆盘之后黏性的泥浆同时喷洒在小的微粒上。微粒表面变湿并生长（小微粒逐层长大变成含有许多大球形的微粒）。过程和湿气密切相关。 成粒大小和强度可通过分散喷入水的 速度加以控制。调整圆盘斜度，所需 大小的颗粒即能自动脱离颗粒盘。l此法适用于球型催化剂的成型，制成的球可以通过焙烧获取高的机械强度。但是球是逐层生长的，这样的层状物容易剥落，所以要使用黏合剂来提高强的黏合力。l球不太规则，粒度分布也较宽。 l是单个微粒成型制球的方

25、法。原理：在不和水混溶的液体（如硅烷或别的油）中，通过悬浮的水溶液液滴以形成球状的液滴。液滴的胶化则通过改变pH值实现。经过足够的时间陈化，分离制成的液滴，最后洗涤、干燥、焙烧。l制成球的形状、大小分布规则，机械强度高。l（一）间歇式反应器，常用来生产产量有限的高附加值产品，如催化剂。反应介质是液体或者悬浮的固体，反应过程中要有机械搅拌以保证很好的混合和热交换。l（二）用于气-液反应的连续流动反应器（均相催化），反应器的选择有多种：喷射搅拌器、鼓泡塔反应器、喷淋塔反应器、填充塔反应器。l1.固体催化剂的气相反应的主要反应器：固定床、流化床、夹带流反应器。l（1）固定床反应器：催化剂床的固有特性

26、是需要催化剂寿命高，即使失活也要有可能在反应器内再生。优点是单位体积的催化剂负载量高，催化剂磨损小；缺点是压力降大，温度控制难和扩散距离长。l（2）流化床反应器：优点是有很好的热交换性质和均匀的温度分布，床层具有类流体行为使得催化剂在失活时可加入取出进行再生或置换；缺点是催化剂易被磨损。2.气-固-液三相反应的主要反应器：滴流床反应器、浆态床反应器。（1）滴流床反应器的优点是高催化剂负载，对催化剂无磨损且不需与反应物或产物分离；缺点是催化剂的利用率低选择性差。（2）浆态床反应器：优点是催化剂的利用率高、温度均匀和外部传质好；缺点是催化剂易被磨损并需要分离。l催化剂的强度、粒度范围较大l形状不一

27、的粒状催化剂易造成气流分布不均l颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难催化剂床层l机械强度要求高（催化剂需要不断移动）l形状为无角的小球（直径3-4mm或更大）l催化剂必须有良好的流动性能l微球颗粒直径为20-150m催化剂颗粒反应气l催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动l微米至毫米级的球型颗粒l压片是可靠的增强机械强度的方法l增加烧结工艺l添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精)l超细粒度催化剂超细粒度催化剂 超细粒子在纳米尺度时的表面效应超细粒子在纳米尺度时的表面效应 反应中的扩散行为反应中的扩散行为 催化剂活性增强催化剂活性增强l溶胶凝胶法溶胶凝胶法 多组分在胶体中分布均匀多组分在胶体中分布均匀 可同步形成共沉淀物可同步形成共沉淀物l膜催化剂膜催化剂 提高转化率提高转化率 简化分离工序简化分离工序