第28届中国化学奥林匹克初赛试题、答案和评分标准.docx

1、1 第第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题、答案和评分标准届中国化学奥林匹克初赛试题、答案和评分标准 第第 1 题题 (6 分分) 合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。涉及的主要反应如下： (1)CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g) (2)2CH4(g) + O2(g) 2CO(g) + 4H2(g) (3)CO (g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g) 假设反应产生的 CO 全部转化为 CO2， CO2被碱液完全吸收， 剩余的 H2O 通过冷凝干燥除去。 进入合成氨反应塔的原料气为纯净纯净的 N2和 H2。 1-1 为使原料气中 N2和 H2

2、的体积比为 1 : 3，推出推出起始气体中 CH4和空气的比例。设空气中 O2和 N2的体积比为 1 : 4，所有气体均按理想气体处理。 1-1 4 份份 N2，需需 12 份份 H2；4 份份 N2由空气引入时由空气引入时，同时引入同时引入 1 份份 O2。1 分分 由反应由反应(2)和和(3)，1 份份 O2需需 2 份份 CH4，产生产生 6 份份 H2；1 分分 另外的另外的 6 份份 H2由反应由反应(1)和和(3)提供，再需要提供，再需要 6/4 份份 CH4；1 分分 因此因此，起始体系中起始体系中 CH4和和 O2的比例为的比例为 3.5 ：1，故故 CH4和空气的比例为和空气

3、的比例为 3.5 ：51 分分 推导合理，结论正确，得满分；推导合理，结论正确，得满分； 无推导过程，即使无推导过程，即使 CH4和空气的比例正确，也不得分。和空气的比例正确，也不得分。 1-2 计算反应(2)的反应热。已知： (4)C(s) + 2H2(g) CH4(g)H4= -74.8 kJ mol-1 (5)C(s) + 1/2O2(g) CO(g)H5= -110.5 kJ mol-1 1-2 反应反应 (5) 2 反应反应(4) 2， 得反应得反应(2),1 分分 (2)的反应热：的反应热：H2= 110.5 kJ mol-1 2 ( 74.8 kJ mol-1 2) =71.4

4、kJ mol-11 分分 第第 2 题题 (5 分分) 连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。硫同位素交换和顺磁共振实验证实，其水 溶液中存在亚磺酰自由基负离子。 2-1 写出该自由基负离子的结构简式，根据 VSEPR 理论推测其形状。 2-2 连二亚硫酸钠与 CF3Br 反应得到三氟甲烷亚磺酸钠。文献报道，反应过程主要包括自由 基的产生、转移和湮灭(生成产物)三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。 2-1SO2,角型角型（弯折型弯折型，V 型型）或或 画出正确图形画出正确图形共共 2 分分：结构简式结构简式、形状各形状各 1 分分。 2-2(1) 自由基的产生：自由基的产生： O2SSO2 O

5、2S + SO2 1 分分 (2) 自由基的转移：自由基的转移： CF3Br + SO2 CF3+ BrSO21 分分 或：或：CF3Br + SO2 SO2+ CF3+ Br也正确也正确 若还写出：若还写出：CF3+ O2SSO2 F3CSO2+ SO2也可以也可以 (3) 自由基的湮灭自由基的湮灭(生成产物生成产物)：O2S + CF3F3CSO21 分分 若还写出：若还写出： O2S + SO2 O2SSO2 和和 CF3+ CF3 C2F6不扣分不扣分 若自由基未标出单电子，每种自由基扣若自由基未标出单电子，每种自由基扣 0.5 分，不重复扣分。分，不重复扣分。 2 第第 3 题题 (

6、6 分分) 2013 年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。 其中，N8分子呈首尾不分的链状结构; 按价键理论，氮原子有 4 种成键方式; 除端位以外， 其他氮原子采用 3 种不同类型的杂化轨道。 3-1 画出 N8分子的 Lewis 结构并标出形式电荷。写出端位之外的 N 原子的杂化轨道类型。 3-1 共共 4 分：分：Lewis 结构结构 2 分；分； 形式电荷形式电荷 1 分（错分（错 1 个扣个扣 0.5 分，扣完为止；答案中未示出的分，扣完为止；答案中未示出的 4 个个 N 若标若标 0，不扣分，不扣分） ； 杂化轨道类型杂化轨道类型 1 分（错分（错 1

7、个扣个扣 0.5 分，扣完为止分，扣完为止） 。 若若 Lewis 结构错误，全题得零分。结构错误，全题得零分。 3-2 画出 N8分子的构型异构体。 3-2N8分子的构型异构体有顺式和反式两种：分子的构型异构体有顺式和反式两种： 1 分分1 分分 两种异构体中，若省略了孤对电子，不扣分。两种异构体中，若省略了孤对电子，不扣分。 第第4题题 (5分分) 2014年6月18日， 发明开夫拉 (Kevlar) 的波兰裔美国女化学家Stephanie Kwolek 谢世，享年 90 岁。开夫拉的强度比钢丝高 5 倍，用于制防弹衣，也用于制从飞机、装甲车、 帆船到手机的多种部件。开夫拉可由对苯二胺和对

8、苯二甲酸缩合而成。 4-1 写出用结构简式表达的生成链状高分子的反应式。 4-1 2 分分 4-2 写出开夫拉高分子链间存在的 3 种主要分子间作用力。 第第 5 题题 (7 分分) 环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应， 或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存 在下反应， 可制得稳定的双环戊二烯基合铁(二茂铁)。 163.9 K 以上形成的晶体属于单斜晶系， 晶胞参数 a = 1044.35 pm, b757.24 pm, c = 582.44 pm, 120.958。密度 1.565 g cm-3。 5-1 写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。 5-1FeCl2+ 2C5H5Na Fe(C5H5

9、)2+2NaCl1 分分 FeCl2+ 2C5H6+ 2 (C2H5)3N Fe(C5H5)2+ 2(C2H5)3NHCl1 分分 4-2 氨基和羧基间的氨基和羧基间的氢键，范德华力，芳环间相互作用（若（若芳环间相互芳环间相互作用写成作用写成-作用作用或或 C-H 作用，也可以作用，也可以） 。共共 3 分：每种作用力分：每种作用力 1 分分 3 分子式或化学式写错不得分分子式或化学式写错不得分； 不配平不得分不配平不得分； 用等号和单箭头皆可用等号和单箭头皆可。 (C2H5)3N 写成写成 Et3N 也可以也可以, Et3NHCl 写成写成 Et3NH+Cl也可以也可以。 5-2 通常认为，

10、二茂铁分子中铁原子的配位数为 6，如何算得的？ 5-2配体配体 (如共轭多烯如共轭多烯)，中心原子的配位数按，中心原子的配位数按电子对数计算。电子对数计算。环戊二烯基负离子有环戊二烯基负离子有 6 个个电子，两个环戊二烯基负离子共向电子，两个环戊二烯基负离子共向 Fe 原子提供原子提供 6 对对电子。电子。1 分分 5-3 二茂铁晶体属于哪种晶体类型？ 5-3 分子晶体分子晶体1 分分 5-4 计算二茂铁晶体的 1 个正当晶胞中的分子数。 第第 6 题题 (16 分) 肌红蛋白(Mb)是由肽链和 血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛 存在于肌肉中。 肌红蛋白与氧气的结合度( 与氧分压 P(O2

11、)密切相关，存在如下平衡： 22 Mb(aq) + O (g)MbO (aq) A D k k (a) 其中，kA和 kD分别是正向和逆向反应的速 率常数。37 oC, 反应达平衡时测得的一组 实验数据如右图所示。 6-1 计算 37 oC 下反应(a)的平衡常数 K。 6-2 导出平衡时结合度()随氧分压变化的 表达式。若空气中氧分压为 20.0 kPa, 计算人正常呼吸时 Mb 与氧气的最大结合度。 6-3 研究发现， 正向反应速率 v正= kA(Mb) P(O2)； 逆向反应速率 v逆= kD(MbO2)。 已知 kD= 60 s-1, 计算速率常数 kA。当保持氧分压为 20.0 kP

12、a，计算结合度达 50%所需时间。(提示：对于 v逆= kD(MbO2)，MbO2分解 50%所需时间为 t=0.693/ kD) 6-4 Mb 含有一个 Fe(II)，呈顺磁性，与 O2结合后形成的 MbO2为抗磁性的。 MbO2中的铁周 围的配位场可近似为八面体场。 6-4-1这一过程中 Fe(II)的价态是否发生改变？简述原因。 6-4-2写出 MbO2中铁离子在八面体场中的价电子排布。 6-4-3结合 O2前后铁离子的半径不变、变大还是变小？简述原因。 6-4-4O2分子呈顺磁性，它与 Mb 结合后，价电子排布是否发生变化？简述原因。 6-1 由图中数据可以读出：由图中数据可以读出：

13、P(O2) = 2.00 kPa, = 80.0%,MbO2 = 0.800 ct， Mb= 0.200 ct1 分分 ct= Mb + MbO2 得：得： K = (0.800 ct) / (0.200 ct) 2.00 kPa = 2.00 kPa-11 分分 5-4 zD VNA/ MD abc sin NA/ M (1.565g cm- 1044.35 pm757.24 pm 582.44 pm sin120.958 10-30cm3pm-3 6.022 1023mol-1)/186.04 g mol-12.001 每个正当晶胞中含每个正当晶胞中含 2 个分子个分子共共 3 分：计分：

14、计算算 2 分，结果分，结果 1 分；无计算过程不得分分；无计算过程不得分。 4 若采用标准平衡常数，得出：若采用标准平衡常数，得出： K = (MbO2/co) /(Mb/co) (P(O2)/ P) = (0.800 ct) / (0.200 ct) 0.0200 = 2.00 102 亦得满分。亦得满分。 只用一个数据点（在图上任选只用一个数据点（在图上任选） ，有计算过程，得出合理的结果，亦得满分。，有计算过程，得出合理的结果，亦得满分。 例如：例如：P(O2) = 4.50 kPa, = 90.0%,K = 0.900 ct/(0.100 ct4.50 kPa) = 2.00 kPa

15、-1 或或 K = 0.900/(0.100 0.0450) = 2.00 102 只要合理读取数据，计算结果平衡常数范围在只要合理读取数据，计算结果平衡常数范围在 1.902.10 kPa-1之间，之间，标准平衡常数标准平衡常数在在 1.90 102- 2.10 102之间，均可之间，均可 6-2 根据平衡关系式：根据平衡关系式： K = MbO2 / Mb P(O2)，得：，得：MbO2 / Mb = K P(O2)1 分分 又知又知 = MbO2 / (MbO2+ Mb) = 1 / (1+Mb/MbO2 )1 分分 得：得： = K P(O2) / 1+ K P(O2)1 分分 P(O

16、2) = 20.0 kPa， = 2.00 20.0 / (1+ 2.00 20.0 ) = 97.6%1 分分 若采用标准平衡常数，若采用标准平衡常数， P(O2) = 20.0 kPa = 0.200 bar， = 2.00 102 0.200 / (1+ 2.00 102 0.200 ) = 97.6 % 若采用自己的数据，算出相应的数值相对应，均可，应在若采用自己的数据，算出相应的数值相对应，均可，应在 97.4% 97.8% 之间之间 6-3 正向反应速率：正向反应速率： v正 正= kA(Mb) P(O2)； ； 逆向反应速率：逆向反应速率：v逆 逆= kD(MbO2) ； ； 当

17、反应达平衡，当反应达平衡，v正 正= kAMb P(O2)； ； 逆向反应速率：逆向反应速率：v逆 逆= kDMbO2, 此时正向和逆向反应速率相等，则此时正向和逆向反应速率相等，则 K = kA/ kD1 分分 kA= kDK= 60 s-1 2.00 kPa-1= 1.2 102s-1kPa-10.5 分分 当保持氧分压为当保持氧分压为 20.0 kPa，该反应为准一级，该反应为准一级， kA = kAP(O2) = 2.4 103s-11 分分 则则结合度达结合度达 50%所需时间所需时间：t= 0.693/(2.4 103s-1) = 2.9 10-4s0.5 分分 若采用自己的数据，

18、算出相应的数值，均可，应在若采用自己的数据，算出相应的数值，均可，应在 2.8 10-43.0 10-4s之间之间 6-4-1Fe 的价态的价态不发生变化。不发生变化。1 分分 原因在于原因在于，Fe(II)的电子构型为的电子构型为 3d6, 若在若在 MbO2中价态发生变化中价态发生变化，则变为则变为 Fe(III)，电子构电子构 型为型为 3d5，存在单电子，必然显示顺磁性，但，存在单电子，必然显示顺磁性，但 MbO2为抗磁性的，不符合。为抗磁性的，不符合。2 分分 在在八面体场中，八面体场中，6 个电子成个电子成 3 对分布在对分布在 3 个个 t2g轨道上，显抗磁性轨道上，显抗磁性。

19、6-4-2MbO2中中 Fe(II)为低自旋态，为低自旋态，在八面体场中的价电子排布在八面体场中的价电子排布，t2g6eg0 或者：或者：eg t2g1 分分 若上述示意图中若上述示意图中， 未未写写 eg和和 t2g， 或者或者用用 d 轨道表示轨道表示， t2g标标为为 dxy, dxz, dyz, eg表示表示为为 dx2-y2, dz2， 也可以也可以 6-4-3铁离子的半径铁离子的半径变小，因为变小，因为 Fe(II)由高自旋态变为低自旋态。由高自旋态变为低自旋态。1 分分 若回答错误（若回答错误（不变、变大不变、变大） ，不得分；回答正确，解释错误，得，不得分；回答正确，解释错误，

20、得 0.5 分分 6-4-4O2的价电子排布的价电子排布发生变化发生变化。1 分分 配合物的磁矩不仅和中心原子有关，也和配体有关。配合物的磁矩不仅和中心原子有关，也和配体有关。因为因为配位前配位前 O2是顺磁性的，存在是顺磁性的，存在 未成对电子，而未成对电子，而 MbO2为抗磁性的，其中的配体为抗磁性的，其中的配体 O2也应是抗磁性的也应是抗磁性的，电子也应该配对。电子也应该配对。 1 分分 第第 7 题题 (12 分) 在 0.7520 g Cu2S、 CuS 与惰性杂质的混合样品中加入 100.0 mL 0.1209 mol L1 5 酸性 KMnO4溶液，加热，硫全部转化为 SO42，

21、滤去不溶杂质。收集滤液至 250 mL 容量瓶 中，定容。取 25.00 mL 溶液，用 0.1000 mol L1FeSO4溶液滴定，消耗 15.10 mL。在滴定所 得溶液中滴加氨水至出现沉淀，再加入适量 NH4HF2溶液(掩蔽 Fe3+和 Mn2+)，至沉淀溶解后， 加入约 1 g KI 固体，轻摇使之溶解并反应。用 0.05000 mol L1Na2S2O3溶液滴定，消耗 14.56 mL。写出硫化物溶于酸性高锰酸钾溶液的方程式，计算混合样品中 Cu2S 和 CuS 的含量。 Cu2S + 2MnO4-+ 8H+ 2Cu2+ 2Mn2+ SO42+ 4H2O1 分分 5CuS + 8M

22、nO4-+ 24H+ 5Cu2+ 8Mn2+ 5SO42+ 12H2O1 分分 5Fe2+ MnO4-+ 8H+ 5Fe3+ Mn2+ 4H2O1 分分 滴定滴定 Fe2+消耗的消耗的 MnO4-：n1= 0.1000 mol L1 15.10 mL /5 = 0.3020 mmol1 分分 因为样品溶解所得溶液定容为因为样品溶解所得溶液定容为 250 mL, 滴定中取出滴定中取出 25.00 mL 溶样消耗溶样消耗 KMnO4: n2= 100.0 mL 0.1209 mol L1 0.3020 mmol 10 = 9.07 mmol1 分分 2 Cu2+ 5I- 2CuI + I3-(或或

23、 2Cu2+ 4I- 2CuI + I2)1 分分 2 S2O32-+ I2 S4O62-+ 2I-1 分分 滴定消耗滴定消耗 S2O32-：n3= 14.56 mL 0.05000 mol L1= 0.7280 mmol 则起始样品溶解所得溶液中含有则起始样品溶解所得溶液中含有 Cu2+：n4= 7.280 mmol1 分分 设样品中含设样品中含 x mmol CuS，含，含 y mmol Cu2S, 有：有：x + 2 y = 7.280 8/5 x + 2 y = 9.071 分分 解得：解得：x = 2.98， y = 2.151 分分 CuS 的分子量为的分子量为 95.61，Cu2

24、S 的分子量为的分子量为 159.2，则样品中：，则样品中： CuS 含量：含量：2.98/1000 95.61 = 0.285 (g)，质量分数，质量分数 = 0.285 g / 0.7520 g = 37.9%1 分分 Cu2S 含量：含量：2.15/1000 159.2 = 0.342 (g)，质量分数，质量分数= 0.342g / 0.7520g = 45.5%1 分分 列出合理计算过程列出合理计算过程，答案在合理范围答案在合理范围（CuS：37.4%38.4%；Cu2S：45.0% 46.0%） ， 也可以。也可以。 第第 8 题题 (14 分分) 不同条件下，HgBr2溶液（必要时

25、加 HgO）与氨反应可得不同产物。向 HgBr2 溶液中加入氨性缓冲溶液，得到二氨合溴化汞 A。向浓度适中的 HgBr2溶液中加入氨水，得 到白色沉淀 B, B 的化学式中汞离子、氨基和 Br的比例为 1 ：1 ：1。将含 NH4Br 的 HgBr2 浓溶液与 HgO 混合，得到化合物 C，C 中汞离子、亚氨基和 Br的比例为 2 ：1 ：2。HgBr2 的浓溶液在搅拌下加入稀氨水，得到浅黄色沉淀 D，D 是一水合溴氮化汞。 从 A 到 D 的结构中， Hg(II)与 N 的结合随 N 上所连氢原子的数目而变化， N 均成 4 个键， N-Hg-N 键角为 180o。A 中，Br作简单立方堆积

26、，两个立方体共用的面中心存在一个 Hg(II)， NH3位于立方体的体心。B 中，Hg(II)与氨基形成一维链。C 中存在 Hg(II)与亚氨基形成的按 六边形扩展的二维结构，Br位于六边形中心。D 中，(Hg2N)+形成具有类似 SiO2的三维结构。 8-1 写出生成 C 和 D 的方程式。 8-2 画出 A 的结构示意图 (NH3以 N 表示) 8-3 画出 B 中 Hg(II)与氨基 (以 N 表示) 形成的一维链式结构示意图。 8-4 画出 C 中二维层的结构示意图，写出其组成式。层间还存在哪些物种？给出其比例。 8-5 画出 D 中(Hg2N)+的三维结构示意图 (示出 Hg 与 N

27、 的连接方式即可)。 8-6 令人惊奇的是，组成为 HgNH2F 的化合物并非与 HgNH2X (X=Cl，Br，I) 同构，而与 D 6 相似，存在三维结构的(Hg2N)+。写出表达 HgNH2F 结构特点的结构简式。 8-1 C 的生成：的生成：3HgO + HgBr2+ 2NH4Br 2Hg2NHBr2+ 3H2O1 分分 或：或：2HgO + 2NH4+ 2Br- Hg2NHBr2+ 2H2O + NH3也得分也得分 D 的生成： 2Hg2+ 4NH3+ Br-+ H2O Hg2NBrH2O + 3NH4+1 分分 或：或：2HgBr2+ 4NH3 H2O Hg2NBrH2O + 3N

28、H4Br + 3H2O也得分也得分 8-2A 的结构示意图的结构示意图(NH3以以 N 表示表示) 或或 (绿色球：绿色球：Br ；粉色球：；粉色球：N，灰色球：，灰色球：Hg(II) Br 之间连接用虚线亦可。之间连接用虚线亦可。2 分分 合理示出连接关系，原子比例符合，均得分合理示出连接关系，原子比例符合，均得分 8-3B 中的一维链中的一维链 : (粉色球：粉色球：N，灰色球：，灰色球：Hg(II) 或或 2 分分 画成直线型，得画成直线型，得 0 分分 N 写成写成 NH2，或者画出，或者画出 N-H 连接，正确连接，正确 8-4C 中二维层的结构：中二维层的结构： 或或 2 分分 若

29、只画出若只画出 1 个完整的六元环，则必须表达出个完整的六元环，则必须表达出 1 个个 N 原子连接原子连接 3 个个 Hg 原子。原子。 层组成：层组成：Hg3(NH)2Br+,1 分分 存在存在 Hg2+和和 Br，0.5 分分 Hg2+和和 Br比例为比例为 1：30.5 分分 若层间物种直接答存在若层间物种直接答存在 HgBr3基团，得基团，得 1 分分 8-5D 的三维网络示意图的三维网络示意图 （示出示出 Hg 与与 N 的的 连接方式即可）连接方式即可） 或或 2 分分 必须表达出必须表达出 1 个个 N 原子连接原子连接 4 个个 Hg 原子原子， 1 个个 Hg 原子连接原子

30、连接 2 个个 N 原子。原子。 7 8-6HgNH2F 的结构简式：的结构简式：(NH4+)(Hg2N+) (F-)2或 (NH4)(Hg2N)F22 分分 第第 9 题题 (7 分分) 9-1 在方框中按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基氯甲基苯以及对硝基氯甲基苯生 成的稳定阳离子的结构简式。 每空 1 分，第一空画成或，或二个均画，也得满分，结构简式画错的，不得分。 9-2 间硝基溴苯、 2,4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及 2,4,6-三硝基溴苯在特定条件下均能与 HO反应，在方框中按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简式。 每空每空 1 分，结构简式画错的，不得分。分，结构简式

31、画错的，不得分。 第第 10 题题 (12 分分) 在有机反应中， 反式邻二醇是一类重要原料， 可以通过烯烃的氧化反应制备。 下式给出了合成反式邻二醇的一种路线： 画出上述反应的 4 个关键中间体 A、B、C 和 D 的结构简式。 8 每空每空 2 分分， A 画成画成或或， 得得 1.5 分分； B 画成画成或或得得 满分，只写满分，只写 1 个结构简式，没写个结构简式，没写( )，得，得 1.5 分；分；C 画成画成或或， 得满分；得满分；D 画成画成或或，得满分；只画，得满分；只画 1 个结构简式，个结构简式， 没写没写( )，得，得 1.5 分。分。 如在第一步反应过程中，当碘完全消耗

32、后，立即加入适量的水，反应的主要产物则为顺 式邻二醇。画出生成顺式邻二醇的两个主要中间体 E 和 F 的结构简式。 9 每空每空 2 分，分，E 画成画成或或，得，得 1.5 分；分；F 画成画成或或 ，得满分，画成，得满分，画成或或，没写，没写( )，得，得 1.5 分分。 第第 11 题题 (10 分分) 异靛蓝及其衍生物是一类具有生理活性的染料， 目前在有机半导体材料中有 重要的应用。其合成路线如下： 画 出 第一步反应的关键中间体 G (电中性) 的结构简式和说明此反应的类型(将这将这 2 个答案写在个答案写在 生成生成 I 和和 J 的反应过程的反应过程 的框中的框中)。 但在合成非对称的异靛蓝衍生物时，却得到 3 个化合物。 画出产物 H、I 及 J 的结构简式，并画出生成 I 和 J 的反应过程。 每空每空 1 分，分，结构简式画错的，不得分。 生成生成 I 和和 J 的反应过程的反应过程 G1 分；分； 10 羟醛缩合反应，1 分，写成缩合反应也得满分分，写成缩合反应也得满分 画出画出得得 1 分分，画出画出得得 1 分分， 画出画出得得 1.5 分，分，画出画出，得，得 1.5 分，分，结构简式画错的，不得分。结构简式画错的，不得分。