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1、纳米材料基础全册配套最完整纳米材料基础全册配套最完整 精品课件精品课件2 纳米材料基础纳米材料基础 第一章第一章 纳米材料的结构纳米材料的结构 第一节第一节 纳米结构单元纳米结构单元 n 构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的 基本单元有下述几种：基本单元有下述几种： 零维：团簇、人造原子、纳米微粒零维：团簇、人造原子、纳米微粒 一维：纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维一维：纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维 二维：纳米带、超薄膜、多层膜二维：纳米带、超薄膜、多层膜 体系至少有一维尺寸在纳米数量级体系至少有一维尺寸在纳米数量级 n 因为纳米单元往往

2、具有量子性质，所以对零维、一因为纳米单元往往具有量子性质，所以对零维、一 维和二维的基本单元分别又有维和二维的基本单元分别又有量子点量子点、量子线量子线和和量子量子 阱阱之称。之称。 量子阱：量子阱：是指载流子在两个方向（如在是指载流子在两个方向（如在X,Y平面内）上可平面内）上可 以自由运动，而在另外一个方向（以自由运动，而在另外一个方向（Z）则受到约束，即材料）则受到约束，即材料 在这个方向上的特征尺寸与电子的德布罗意波长在这个方向上的特征尺寸与电子的德布罗意波长或电子的平或电子的平 均自由程均自由程相比拟或更小。有时也称为二维超晶格。相比拟或更小。有时也称为二维超晶格。 2D 量子阱量子

3、阱 n Electrons are confined in a narrow region bounded by two walls. This is just like the problem of particle in a potential box (well) in quantum mechanics. Al As G aAs 100 A Electrons confined in this region AlAs or AlxGa1-xAs AlAs or AlxGa1-xAs n 量子点：量子点：是指载流子在三个方向上的运动都是指载流子在三个方向上的运动都 要受到约束的材料体系，

4、即电子在三个维度上要受到约束的材料体系，即电子在三个维度上 的能量都是量子化的。也叫零维量子点。的能量都是量子化的。也叫零维量子点。 n 量子线量子线：是指载流子仅在一个方向上可以自由运是指载流子仅在一个方向上可以自由运 动，而在另外两个方向上则受到约束。也叫一维量动，而在另外两个方向上则受到约束。也叫一维量 子线。子线。 纳米团簇纳米团簇 145个原子组成的个原子组成的1.9 nm 的半导体纳米颗粒的半导体纳米颗粒 第二节第二节 纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌 一、纳米微粒的形貌一、纳米微粒的形貌 二、纳米微晶的结构二、纳米微晶的结构 三、纳米微晶结构的形成三、纳米微晶结构的形成

5、一、纳米微粒的形貌一、纳米微粒的形貌 纳米微粒一般为球形或类球形。纳米微粒一般为球形或类球形。 纳米晶体内部原子排列整齐，纳米晶体内部原子排列整齐，表面存在原子台阶。表面存在原子台阶。 纳米微粒还有其他形状的，主要与不同合成方法和其晶体纳米微粒还有其他形状的，主要与不同合成方法和其晶体 结构有关。结构有关。 纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同，但有时会出现很大纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同，但有时会出现很大 差别。差别。 Bi球形粒子球形粒子 FePt纳米粒子表面存在原子台阶纳米粒子表面存在原子台阶 V2O5纳米晶体内部原子排列整齐纳米晶体内部原子排列整齐 Ni链蒸发链蒸发 链状的，高温下，由

6、许多粒子边界融合连接而成。链状的，高温下，由许多粒子边界融合连接而成。 紫外光诱导银纳米粒子的变形。随着照射时间的延紫外光诱导银纳米粒子的变形。随着照射时间的延 长，纳米球向纳米棱柱转变。长，纳米球向纳米棱柱转变。 ZnO纳米片纳米片 碱式碳酸锌热解制备碱式碳酸锌热解制备 溶液法制备溶液法制备 ZnO纳米棒纳米棒 纤维锌矿纤维锌矿 生长方向生长方向 001 纳米微粒的晶体结构一般和大颗粒相同，但有时会有很大的差别。纳米微粒的晶体结构一般和大颗粒相同，但有时会有很大的差别。 Co：密排六方结构：密排六方结构 Co在在Cu基体：面心六方结构基体：面心六方结构 二、纳米微晶的结构二、纳米微晶的结构

7、n 纳米微晶的结构特征是纳米微晶的结构特征是晶界原子的比例很大晶界原子的比例很大，有时与晶，有时与晶 内的原子数相等。这表明纳米微晶内界面很多。内的原子数相等。这表明纳米微晶内界面很多。 n 纳米微晶是由两部分组成的。纳米微晶是由两部分组成的。一是晶体部分一是晶体部分；这部分是；这部分是 大量的、长程有序的、相互间晶体位向各异的微晶体。大量的、长程有序的、相互间晶体位向各异的微晶体。二二 是晶间区域网络（即晶界）是晶间区域网络（即晶界）；各个晶间区域的结构不同，；各个晶间区域的结构不同， 它们的平均原子密度，按其原子间的化学键合力的类型，它们的平均原子密度，按其原子间的化学键合力的类型， 要比

8、晶体的密度低要比晶体的密度低10% 30% 。原子间的距离也不等。原子间的距离也不等 ， 从平均角度来看，晶界结构既不是长程有序，也不是短程从平均角度来看，晶界结构既不是长程有序，也不是短程 有序。有序。 n 晶界上原子的排列结构相当复杂，到目前为止还没能获晶界上原子的排列结构相当复杂，到目前为止还没能获 得准确的结论。不能用传统的固体物理、晶体学理论来处得准确的结论。不能用传统的固体物理、晶体学理论来处 理纳米微晶晶界上的原子，这些原子的量子力学状态与原理纳米微晶晶界上的原子，这些原子的量子力学状态与原 子和电子结构对人们来说还处于子和电子结构对人们来说还处于“神秘神秘”的阶段。的阶段。 常

9、用的材料分类常用的材料分类 金属材料金属材料 无机非金属材料无机非金属材料 高分子材料高分子材料 复合材料复合材料 半导体材料半导体材料 晶体准晶体非晶体晶体准晶体非晶体 晶体 准晶 非晶 原子排布长程无序和短程有序原子排布长程无序和短程有序 晶体结构的最基本特点就是原子排列的长程有序性，也称晶体结构的最基本特点就是原子排列的长程有序性，也称 原子具有平移对称性。由移动矢量原子具有平移对称性。由移动矢量Rlmn=la+mb+nc所表所表 示的平移对称群。示的平移对称群。 X Y 1 NaCl 二元合金二元合金 NiO，CoO，MgO等等 Perovskite Structure TiCaO3

10、体心立方：体心立方：BCC Fe等等 面心立方：面心立方：FCC Au、Ag、Cu等等 密排六方：密排六方：HCP、 Mg等等 晶体的七大晶系晶体的七大晶系 14种布拉菲点阵种布拉菲点阵 晶体的七大晶系和晶体的七大晶系和1414种布拉菲点阵种布拉菲点阵 晶系晶系晶格常数晶格常数夹角夹角 立方立方 （简单，体心，面心）（简单，体心，面心） a=b=c=b=g=b=g=90 六方六方 a=bc=b=b=90o, g=g=120 四方四方 （简单，体心）（简单，体心） a=bc=b=g=b=g=90 菱方菱方 a=b=c=b=g=b=g90 正交正交 （简单，体心，面心，（简单，体心，面心， 底心）

11、底心） abc=b=g=b=g=90 单斜单斜 （简单，底心）（简单，底心） abc=g=g=90b b 三斜三斜 abc b bg g90 晶体的特征晶体的特征 由原子或分子长程有序排列的构成的三由原子或分子长程有序排列的构成的三 维周期性的固体称为晶体。维周期性的固体称为晶体。 绝大多数固体材料都是结晶体，包括各绝大多数固体材料都是结晶体，包括各 种金属及其合金、自然界的矿物等各种无种金属及其合金、自然界的矿物等各种无 机化合物等。机化合物等。 整齐整齐美，对称美，对称美，周期性美，周期性美，美， 构成了自然美的一个重要特征。构成了自然美的一个重要特征。 非晶体的两个特征非晶体的两个特征

12、非晶态材料的最基本的两个特点是：非晶态材料的最基本的两个特点是： (1)(1)原子排布的长程无序、短程有序原子排布的长程无序、短程有序 (2)(2)热力学上的亚稳态。热力学上的亚稳态。 纳米晶粒尺寸进一步减小：纳米晶纳米晶粒尺寸进一步减小：纳米晶非晶非晶 非晶均匀成核非晶均匀成核 ( (几乎未长大几乎未长大) )：非晶：非晶纳米晶纳米晶 液体原子结构是否与气体一样完全无序的？液体原子结构是否与气体一样完全无序的？ 统计物理、统计热力学处理气体问题统计物理、统计热力学处理气体问题? ? 晶体：士兵队列晶体：士兵队列 非晶：电影院散场的观众非晶：电影院散场的观众 整体无序，但存在有规律的小集团，家

13、庭型、情侣整体无序，但存在有规律的小集团，家庭型、情侣 型、亲子型、朋友型等型、亲子型、朋友型等 短程有序短程有序(1.5nm,(1.5nm,几个原子尺度几个原子尺度) ) 非晶态原子排布的短程有序非晶态原子排布的短程有序 晶体和非晶体原子排列示意图晶体和非晶体原子排列示意图 短程有序短程有序: : 如果一个原子拿走，从剩下的周围原子可推断出这个原子的位置如果一个原子拿走，从剩下的周围原子可推断出这个原子的位置 非晶态与晶态的联系非晶态与晶态的联系 为什么非晶态物质仍然保留了晶态物质的为什么非晶态物质仍然保留了晶态物质的 基本物理特性，如导电性、导热性和光学基本物理特性，如导电性、导热性和光学

14、 特性等特性等? ? v 非晶与微晶、纳米晶非晶与微晶、纳米晶 v 非晶与晶体缺陷非晶与晶体缺陷 v 非晶与晶体的相互转化非晶与晶体的相互转化 多晶体中晶界原子排列示意图 从晶粒大小的角度分类：从晶粒大小的角度分类： 单晶单晶多晶多晶( (光镜光镜) )微晶微晶( (纳米晶、电镜纳米晶、电镜) )非晶非晶 晶粒数目晶粒数目增多增多最多最多 或或0 0 晶粒尺寸晶粒尺寸减小减小最小最小0 0 或或 缺陷密度缺陷密度增多增多最多最多 或或0 0 （哲学意义：（哲学意义： = 0 = 0 ） 非晶材料的种类非晶材料的种类 大多数液体、气体大多数液体、气体非晶态材料（液晶材料除外）非晶态材料（液晶材料

15、除外） 非晶态固体材料：非晶态金属合金、非晶态半导体、非晶态非晶态固体材料：非晶态金属合金、非晶态半导体、非晶态 超导体、非晶态高分子聚合物以及传统的氧化物玻璃等。超导体、非晶态高分子聚合物以及传统的氧化物玻璃等。 玻璃玻璃(glass)(glass)这个术语习惯上被定义用于由淬火熔体法制这个术语习惯上被定义用于由淬火熔体法制 备的非晶态固体，不包括其它方法制备的非晶态固体。备的非晶态固体，不包括其它方法制备的非晶态固体。 金属金属 玻璃，主要从其形成过程是采取与玻璃类似的液相急冷法而玻璃，主要从其形成过程是采取与玻璃类似的液相急冷法而 得名，所以真空蒸发得到的非晶态金属原则上不应被称为金得名

16、，所以真空蒸发得到的非晶态金属原则上不应被称为金 属玻璃。属玻璃。 非晶的形成非晶的形成 n 从液体到晶体从液体到晶体 n 从液体到非晶体从液体到非晶体 n 从晶体到非晶体从晶体到非晶体 n 从气体到非晶体？从气体到非晶体？ 非晶态热力学上的亚稳性非晶态热力学上的亚稳性 亚稳态是指该状态下，系统的自由能比平衡亚稳态是指该状态下，系统的自由能比平衡 状态高，有向平衡态转变的趋势，但转变的状态高，有向平衡态转变的趋势，但转变的 速度，取决于动力学。速度，取决于动力学。 石墨与金刚石石墨与金刚石 FeFe80 80B B2020非晶合金： 非晶合金： 在在175175下使用寿命可达下使用寿命可达55

17、0550年，而在年，而在 200200下使用寿命仅为下使用寿命仅为2525年。年。 非晶态材料的研究历史非晶态材料的研究历史 q自然界：自然界：“火山玻璃火山玻璃”，包括黑曜岩和浮石，包括黑曜岩和浮石 q古埃及：墓葬中玻璃装饰品古埃及：墓葬中玻璃装饰品 q西汉前西汉前: : 铜凹面镜铜凹面镜 q东汉时东汉时: :玻璃透镜玻璃透镜 q王充王充论衡论衡：方士熔炼五种石块铸成：方士熔炼五种石块铸成“阳阳 燧燧”( (聚光镜聚光镜) )，可在日光下取火，可在日光下取火 - q门窗玻璃门窗玻璃: 2000: 2000多年多年 q橡胶等非晶态高分子橡胶等非晶态高分子 q1950s 1950s 非晶合金和非

18、晶半导体材料非晶合金和非晶半导体材料: 50: 50年年 Developments in Materials in the 19th and 20th Centuries 十九世纪和二十世纪材料的发展十九世纪和二十世纪材料的发展 橡胶橡胶 (Rubber) Brought to Europe from Haiti by Columbus (1496) Spanish discover latex gathered from specific tropical trees (1615) milky white fluid (latex is latin for fluid) could be b

19、rushed on clothes and earthenware for waterproofing French discovered rubber as the condensed sap from the rubber tree (1735) Products became commercially available in early 1800s air mattresses waterproof mailbags pencil erasers (rubber gets its name from its ability to rub out pencil marks) lCharl

20、es Goodyear (Boston, 1839) accidentally dropped a piece of rubber coated with sulfur and lead into a red-hot stove transformation (curing) occurred that incorporated sulfur into the rubber: vulcanization (橡胶的硫化过程橡胶的硫化过程) vulcanized rubber does not melt remains pliable when cold Goodyear awarded pate

21、nt in 1842 John B. Dunlop (Britain, 1888) invented the pneumatic rubber tire using Goodyears vulcanization process eventually made the bicycle popular big impact on the automobile industry decades later Synthetic rubber developed in Germany around 1910 非晶材料的研究历史非晶材料的研究历史 1947年年A. Brenner等等: : Ni-P和和

22、Co-P非晶薄膜，防护涂层非晶薄膜，防护涂层 19541954年年W. BucRelW. BucRel等等: : 金属金属GaGa和和BiBi的非晶薄膜，超导特性。的非晶薄膜，超导特性。 19551955年年B.T. KolomietsB.T. Kolomiets等：含砷、碲的非晶半导体等：含砷、碲的非晶半导体 19581958年年P.W. AndersonP.W. Anderson发表了发表了“扩散在一定的无规点阵中消失扩散在一定的无规点阵中消失” 19601960年年P. Duwez: AuP. Duwez: Au70 70Si Si30 30非晶合金， 非晶合金，NatureNature

23、 “愚蠢的愚蠢的DuwezDuwez合金合金” A.N.GubanovA.N.Gubanov预言非晶材料可具铁磁性，并用预言非晶材料可具铁磁性，并用RDFRDF计算出计算出TcTc 19651965年年J. H. Dessauer:J. H. Dessauer:非晶态硒，新型复印机非晶态硒，新型复印机 同年，第一届非晶态和液态半导体国际会议召开。同年，第一届非晶态和液态半导体国际会议召开。 19681968年年S.R. OvshinskyS.R. Ovshinsky发现硫属玻璃半导体的阈值开关效应发现硫属玻璃半导体的阈值开关效应 1967-19691967-1969年，年，Mott: Mott

24、-CFOMott: Mott-CFO模型模型 19691969年年Chitick: Chitick: 等离子体辉光放电得到非晶硅薄膜等离子体辉光放电得到非晶硅薄膜 非晶材料的研究历史非晶材料的研究历史 19701970年在南斯拉夫召开了第一届非晶态金属国际会议。年在南斯拉夫召开了第一届非晶态金属国际会议。 19701970年年MaddinMaddin等人发明了轧辊液淬技术等人发明了轧辊液淬技术 1971-1973年年: : Allied Signal公司公司 “Metglas” 商品商品 19741974年单辊急冷法问世，并制出了年单辊急冷法问世，并制出了40-50mm40-50mm的非晶带材

25、的非晶带材 19721972年美国韦恩州立大学召开第一届非晶态磁性国际会议。年美国韦恩州立大学召开第一届非晶态磁性国际会议。 19731973年年IBMIBM的的P. ChaudhariP. Chaudhari等等:Gd-Co:Gd-Co非晶薄膜观察到磁泡非晶薄膜观察到磁泡 19751975年英国年英国SpearSpear辉光放电分解法，制得了非晶硅膜辉光放电分解法，制得了非晶硅膜 19761976年美国年美国RCARCA公司公司CarlsonCarlson用非晶硅制成了太阳能电池用非晶硅制成了太阳能电池 非晶材料的研究历史非晶材料的研究历史 19771977年英国年英国Mott,Mott,美

26、国美国AndersonAnderson和和Vanvleck:NobelVanvleck:Nobel物理学奖物理学奖 19801980年美国联合化学与西屋电气公司合作制造年美国联合化学与西屋电气公司合作制造15kVA15kVA变压器变压器 1980年，年，Masumoto:内圆水纺法制备非晶丝，日本内圆水纺法制备非晶丝，日本Unitika 公司商业生产公司商业生产Fe基和基和Co基非晶丝基非晶丝 1992和和1997年日本年日本Mohri教授等教授等: :钴基非晶丝材中发现了巨钴基非晶丝材中发现了巨 磁阻抗（磁阻抗（GMI）和巨应力阻抗（）和巨应力阻抗（GSI）效应）效应 19881988年年日

27、本东北大学日本东北大学InoueInoue：数十毫米级大块非晶：数十毫米级大块非晶 19931993年年美国加州理工大学的美国加州理工大学的JohnsonJohnson：大块非晶合金：大块非晶合金 我国非晶材料的研究情况我国非晶材料的研究情况 19761976年年国家科委将非晶、纳米晶合金研究开发和产业国家科委将非晶、纳米晶合金研究开发和产业 化列入重大科技攻关项目。化列入重大科技攻关项目。 “七五七五”期间建成百吨级非晶带材中试生产线，带宽期间建成百吨级非晶带材中试生产线，带宽100mm 100mm “八五八五”期间突破了非晶带材在线自动卷取技术期间突破了非晶带材在线自动卷取技术 “九五九五

28、”期间，建成了千吨级铁基非晶带生产线，期间，建成了千吨级铁基非晶带生产线，(220mm)(220mm)。 主要研究单位是钢铁研究总院、安泰公司，物理所，上海主要研究单位是钢铁研究总院、安泰公司，物理所，上海 过程控制研究所，首钢清河冶金研究所等。过程控制研究所，首钢清河冶金研究所等。 非晶材料的基本识别方法非晶材料的基本识别方法 X-射线衍射分析法射线衍射分析法 电子衍射分析法电子衍射分析法 (a) (a)单晶体单晶体(b)(b)多晶体多晶体 (c)(c)非晶体非晶体 (d) (d) 不完全非晶不完全非晶 非晶态非晶态AlAl94 94V V4 4Fe Fe2 2（含纳米晶区）（含纳米晶区）H

29、RTEMHRTEM 热分析法热分析法 力学性能识别法力学性能识别法 纳米材料基础纳米材料基础 第二章第二章 纳米材料的基本理论纳米材料的基本理论 p 纳米微粒的基本效应纳米微粒的基本效应 p 纳米微粒的物理性质纳米微粒的物理性质 p 纳米微粒的化学性质纳米微粒的化学性质 量子的概念量子的概念 在在经典物理学经典物理学中，根据中，根据能量均分定理能量均分定理：能量是：能量是连续连续变化的，可以变化的，可以 取任意值。取任意值。 量子量子（quantumquantum）是）是现代物理现代物理的重要的重要概念概念。最早是。最早是MM普朗克普朗克在在 19001900年提出的。他假设年提出的。他假设黑

30、体辐射黑体辐射中的中的辐射能量辐射能量是不连续的，只能是不连续的，只能 取能量取能量基本单位基本单位的的整数整数倍。后来的研究表明，不但倍。后来的研究表明，不但能量能量表现出这表现出这 种不连续的分离化性质，其他种不连续的分离化性质，其他物理量物理量诸如诸如角动量角动量、自旋自旋、电荷电荷等等 也都表现出这种不连续的也都表现出这种不连续的量子化量子化现象。这同以现象。这同以牛顿力学牛顿力学为代表的为代表的 经典物理经典物理有根本的区别。量子化有根本的区别。量子化现象现象主要表现在主要表现在微观微观物理世界。物理世界。 描写微观描写微观物理物理世界的物理世界的物理理论理论是是量子力学量子力学.

31、. 量子的概念量子的概念 量子英文名称量子一词来自拉丁语量子英文名称量子一词来自拉丁语quantusquantus，意为，意为“有多少有多少”，代表，代表 “相当数量的某物质相当数量的某物质”。 一个物理量如果存在最小的不可分割的一个物理量如果存在最小的不可分割的基本单位基本单位，则这个物理量是量，则这个物理量是量 子化的，并把最小单位称为量子。子化的，并把最小单位称为量子。 在物理学中常用到量子的概念，指一个不可分割的基本个体。例如，在物理学中常用到量子的概念，指一个不可分割的基本个体。例如， “光的量子光的量子”（光子光子）是）是光光的的单位单位。 “量子化量子化”指其物理量的指其物理量的

32、数值数值是特定的，而不是任意值。例如，在是特定的，而不是任意值。例如，在原原 子子中，中，电子电子的能量是可量子化的。的能量是可量子化的。 2.1.1 量子尺寸效应量子尺寸效应(The quantum size effect ) 定义：定义：能带理论表明，在高温或宏观尺寸情况下，金属费能带理论表明，在高温或宏观尺寸情况下，金属费 米能级附近的电子能级往往是连续的，即大粒子或宏观物米能级附近的电子能级往往是连续的，即大粒子或宏观物 体的能级间距几乎为零。但当粒子尺寸下降到某一值（如体的能级间距几乎为零。但当粒子尺寸下降到某一值（如 达到纳米级）时，金属费米能级附近的电子能级由准连续达到纳米级）时

33、，金属费米能级附近的电子能级由准连续 变为离散并使能隙变宽的现象，称为变为离散并使能隙变宽的现象，称为量子尺寸效应。量子尺寸效应。 2.1.1 量子尺寸效应量子尺寸效应(The quantum size effect ) 导体导体 绝缘体绝缘体 半导体半导体 2.1.1 量子尺寸效应量子尺寸效应(The quantum size effect ) 2.1.1 量子尺寸效应量子尺寸效应(The quantum size effect ) 2.1.1 量子尺寸效应量子尺寸效应(The quantum size effect ) 久保久保(Kubo)理论理论 当颗粒尺寸进入到纳米级时当颗粒尺寸进入到

34、纳米级时, 由于量子尺寸效应由于量子尺寸效应, 原大块金属原大块金属 的准连续能级产生离散现象。的准连续能级产生离散现象。 1962年年, 日本理论物理学家久保日本理论物理学家久保(Kubo)对小颗粒的大集合体对小颗粒的大集合体 电子能态做了两点主要假设电子能态做了两点主要假设: 1. 简并费米液体假设简并费米液体假设 超微颗粒靠近费米面附近的电子状态是受尺寸限制的简并电子超微颗粒靠近费米面附近的电子状态是受尺寸限制的简并电子 气气, , 其能级为准粒子态的不连续能级其能级为准粒子态的不连续能级, , 准粒子之间交互作用可以忽准粒子之间交互作用可以忽 略不计。略不计。 当当kBT(相邻二能级间

35、平均能级间隔相邻二能级间平均能级间隔)时时, 这种体系费米面附近这种体系费米面附近 的电子能级分布服从的电子能级分布服从Poisson分布：分布： 产生的条件或前提：产生的条件或前提：量子尺寸效应是由于纳米粒量子尺寸效应是由于纳米粒 子的能级发生分裂，子的能级发生分裂，分立能级之间的分立能级之间的的间距大于的间距大于热热 能、磁能、电子的交换作用能、静电能、光子能量能、磁能、电子的交换作用能、静电能、光子能量 和超导态的凝聚能和超导态的凝聚能等而产生的。等而产生的。 热能热能： K KB BT T 静磁能静磁能：外磁场作用能外磁场作用能 Eh=-0MH 退磁场能退磁场能 退磁因子退磁因子 2

36、2 1 NME N = 中心点退磁因子与长宽比的关系中心点退磁因子与长宽比的关系 1:1自发态自发态 2:1 自发态自发态 铁磁性材料被磁化时，产生的反向附加磁场称退磁场，也叫反磁场。铁磁性材料被磁化时，产生的反向附加磁场称退磁场，也叫反磁场。 它对外加磁场有削弱作用。它对外加磁场有削弱作用。 材料的磁化状态，不仅依赖于它的磁化率，也依赖于样品的形状。材料的磁化状态，不仅依赖于它的磁化率，也依赖于样品的形状。 当一个有限大小的样品被外磁场磁化时，在它两端出现的自由磁极将当一个有限大小的样品被外磁场磁化时，在它两端出现的自由磁极将 产生一个与磁化强度方向相反的磁场，该磁场被称为退磁场。退磁场产生

37、一个与磁化强度方向相反的磁场，该磁场被称为退磁场。退磁场 H的强度与磁体的形状及磁化强度有关，存在关系：的强度与磁体的形状及磁化强度有关，存在关系： H=-NM 式中式中 H退磁场单位退磁场单位A/m；M磁化强度单位磁化强度单位A/m。 这里这里N称为称为退磁因子退磁因子，它仅仅和材料的形状有关。例如，对一个沿，它仅仅和材料的形状有关。例如，对一个沿 长轴磁化的细长样品，长轴磁化的细长样品，N接近于接近于0，而对于一个粗而短的样品，而对于一个粗而短的样品，N就很就很 大。对于一般形状的磁体，很难求出大。对于一般形状的磁体，很难求出N的大小。能严格计算其退磁因的大小。能严格计算其退磁因 子的样品

38、形状只有椭球体。子的样品形状只有椭球体。 铁磁微粒间原子的交换作用能铁磁微粒间原子的交换作用能： ijex ASE = 近邻 cos2 2 s:s:自旋量子数，自旋量子数，A A：交换积分：交换积分, ,代表电子电子，电子原子代表电子电子，电子原子 核的静电交换作用核的静电交换作用, , 第第i i个原子磁矩与第个原子磁矩与第j j个原子磁矩之间个原子磁矩之间 的夹角）。的夹角）。 ij 交换电子云密度交换电子云密度 21 222 * d r e r e r e baA ba b AB a BA = r：a a电子到电子到b b电子间的距离电子间的距离 r ra a：电子到原子核：电子到原子核

39、A A的距离的距离 r rb b：电子：电子b b到原子核到原子核B B的距离。的距离。 电子绕核转动和自旋电子绕核转动和自旋 微粒静电相互作用能：微粒静电相互作用能：E Eeff eff=ne =ne2 2 /m/m n：传导电子密度 ：电子的弛豫时间 m：电子的有效质量 静电能静电能：qd 光子能量：光子能量：ghEl= 能量）去关联的单电子的最低使电子对激发成两个失 电子对，破坏超导的CooperE VNEE F DF (2 0/2exp22 = = ：拜温度 费米面上的态密度 D :0N 超导的凝聚态能：超导的凝聚态能： 纳米微粒尺寸减小纳米微粒尺寸减小,增大，当增大，当大于上述能量时

40、，显著影响大于上述能量时，显著影响 材料的材料的电、磁、声、光、热等性能，与宏观显著不同。电、磁、声、光、热等性能，与宏观显著不同。 例例1 1：纳米：纳米CdSeCdSe对光的吸收特性对光的吸收特性 导带导带 h Eg=2.42eV 价带价带 EF 粒径减小粒径减小 能级间隔能级间隔 h h 吸收波长吸收波长 颜色变浅颜色变浅 例例2 2：纳米：纳米AgAg微粒从导体向绝缘体转变微粒从导体向绝缘体转变 Ag微粒：微粒： 由由 =4E=4EF F/3N/3N， ，可以得：，可以得： / /k kB B= =（3.46 3.46 1010-19 -19） ）/d/d3 3 (K.cm) (K.c

41、m)，当当 k kB BT T时时，发生能级分裂，发生能级分裂 如如 = k kB BT T，T=1KT=1K，则，则d=7nmd=7nm时时AgAg纳米颗粒会由导体变为非金属纳米颗粒会由导体变为非金属 绝缘体。绝缘体。 当当T T1K1K ，则d d7nm7nm时才会出现时才会出现AgAg纳米颗粒由导体变为非金纳米颗粒由导体变为非金 属绝缘体的现象。属绝缘体的现象。 如如 = 10k kB BT:T:T=10KT=10K， d=3.25nmd=3.25nm 如如 = 100k kB BT:T:T=100KT=100K，d=1.51nmd=1.51nm nE m F 2 2 3 3/2 2 =

42、 23 3 1002. 6 108 5 .10 23 4 = d N 22 3 23 106 1 1002. 6 108 5 .10 = = cm n 电子的质量m 实验表明，纳米实验表明，纳米AgAg的确具有很高的电阻，类似于绝缘体。的确具有很高的电阻，类似于绝缘体。 3.3.纳米金属由导体变为绝缘体的条件纳米金属由导体变为绝缘体的条件 （1 1）温度要足够低）温度要足够低，即，即k kB BTT一般在几一般在几K K左右，左右， 否则粒径要更小。否则粒径要更小。 当当D=14nm,T=1KD=14nm,T=1K时，为绝缘体时，为绝缘体 当当D=2nm,T=343KD=2nm,T=343K时

43、，为绝缘体时，为绝缘体 AgAg （2 2） ， 能级能级展宽应小于能级间隔展宽应小于能级间隔, , 电子电子在相应能级上有在相应能级上有足够长的寿命。足够长的寿命。 / 4. 纳米材料量子尺寸效应中的纳米材料量子尺寸效应中的临界尺寸（半径临界尺寸（半径d0）的表达式的表达式 根据能带理论，久保提出：相邻能级间距和颗粒直径根据能带理论，久保提出：相邻能级间距和颗粒直径 满足：满足： Tk N E B F = 3 4 此时，才能够产生能级分裂，从而此时，才能够产生能级分裂，从而出现量子尺寸效应出现量子尺寸效应 30 1 ) 2 ( 3 4d nN= N代表一个超微粒的总代表一个超微粒的总 导电电

44、子数，导电电子数， d0为粒为粒 径，径，n1为每单位体积为每单位体积 内的电子数。内的电子数。 3 2 2 1 2 )3( 2 nF m E = Tk mdn n B = 3 01 3 2 1 22 )3(4 式式 中，中， 参数：普朗克常量参数：普朗克常量 =1.054610-34JS； 电子的电量电子的电量m=9.10910-31kg 波尔兹曼常数波尔兹曼常数K=1.3802610-23J/K 代入上式，整理得到：代入上式，整理得到： Tk mdn n B = 3 01 3 2 1 22 )3(4 )( 10078. 1 3 3 1 1 -14 3 0 mn T d （1 1）已知温度求

45、临界尺寸）已知温度求临界尺寸 （2 2）已知尺寸求临界温度）已知尺寸求临界温度 例子：例子：铜立方晶体，晶格常数铜立方晶体，晶格常数a=3.6110-10m，电离时，电离时， 每个晶胞放出每个晶胞放出4 4个自由电子，因此：个自由电子，因此： 328 3 1 /105 . 8 44 m aV n= T=1K时铜粒子发生量子尺寸效应的粒径：时铜粒子发生量子尺寸效应的粒径： )()105 . 8( 1 10078. 1 3 3 1 28 -14 3 0 md d013.5nm 量子尺寸效应量子尺寸效应当粒子的尺寸下降到某一纳米当粒子的尺寸下降到某一纳米 值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变值

46、时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变 为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒中最高为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒中最高 被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能 级间隙变宽的现象。级间隙变宽的现象。 能带理论表明，在高温或宏观尺寸情况下金属费能带理论表明，在高温或宏观尺寸情况下金属费 米能级附近电子能级一般是连续的。对于只有有米能级附近电子能级一般是连续的。对于只有有 限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离 散的。散的。 2.1.2 小尺寸效应小尺寸效应 小尺寸效应小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波

47、波长（当超细微粒的尺寸与光波波长（100 nm）、）、德布罗意波长德布罗意波长、激子玻尔半径激子玻尔半径（1-10nm1-10nm）、）、超超 导相干长度导相干长度（10nm D dW D Domai n wall 磁性交换耦合磁性交换耦合 普通软磁材料普通软磁材料(微米晶粒尺寸微米晶粒尺寸)： 晶粒尺寸晶粒尺寸 D 100 nm, Hc 1/D 纳米晶软磁材料：纳米晶软磁材料： 晶粒尺寸晶粒尺寸 D 100 nm, D Lex 3 3 ex eff L D K N K K= （6 6）晶体周期性边界条件）晶体周期性边界条件： V(r)=V(r+RV(r)=V(r+R1 1） V V（r r）

48、为该点所对应的晶体某一微观物理量（如晶体势场，）为该点所对应的晶体某一微观物理量（如晶体势场， 电子密度），电子密度），R R1 1 为任意格点的位置矢量（格矢），为任意格点的位置矢量（格矢）， R R1 1= = L1 1a a1 1+L+L2 2a a2 2+L+L3 3a a3 3 a a1 1,a,a2 2,a,a3 3为基矢。为基矢。 该式表明：晶体中任意两个该式表明：晶体中任意两个初基元胞初基元胞中相对应的中相对应的 位置上，其微观的物理性质完全相同位置上，其微观的物理性质完全相同（体现对称（体现对称 性和周期性）性和周期性）。 一个晶体及其空间点阵中最小一个晶体及其空间点阵中最小

49、 的周期性重复单元，一个初基的周期性重复单元，一个初基 元胞平均只包含元胞平均只包含1 1个格点。个格点。 （2 2）磁性质）磁性质 磁性对颗粒尺寸的依赖性是小尺寸效应最为直观的实例磁性对颗粒尺寸的依赖性是小尺寸效应最为直观的实例 ： n 铁磁性物质（铁磁性物质（5nm5nm），出现极强的），出现极强的顺磁效应顺磁效应。 n 小于小于L Lex ex时，非晶与纳米晶交换耦合，各个区域的磁各向异 时，非晶与纳米晶交换耦合，各个区域的磁各向异 性能被平均而消除，导致低的性能被平均而消除，导致低的矫顽力矫顽力H HC C，高的磁导率，高的磁导率 。 n 与畴壁宽度相当，易形成单畴，与畴壁宽度相当，易

50、形成单畴，矫顽力很大矫顽力很大 2.2.呈现新的效应举例呈现新的效应举例 （1 1）电学性质）电学性质主要体现在量子尺寸效应里主要体现在量子尺寸效应里 体系磁各向异性能与热能相当或更小体系磁各向异性能与热能相当或更小 rdwE V aniani =磁晶各向异性能 磁化反转模式发生改变：畴壁位移磁化反转模式发生改变：畴壁位移磁畴转动磁畴转动 金属纳米微粒后，无金属光泽，对光的反射率很低金属纳米微粒后，无金属光泽，对光的反射率很低1%e/C。 如果两个量子点通过一个如果两个量子点通过一个“结结”连接起来，一个量子点上连接起来，一个量子点上 的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作的单个电子穿过