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1、聚合物合成与制备全册配套最聚合物合成与制备全册配套最 完整精品课件完整精品课件2 聚合物合成与制备聚合物合成与制备 l几个相关问题： 教材：无 授课方式：三个老师各讲一部分（韩丙勇，赵东（韩丙勇，赵东 林，赵京波）。林，赵京波）。以课堂讲解为主，课下阅读参考 书为辅。 课堂纪律： 结课方式： 成绩评定： 考试纪律 材料分类 l属性：属性： l金属；无机非金属；有机材料；复合 材料 l使用性能使用性能: l结构材料：用途广，用量大 l功能材料：用量少，附加值大 内容与安排：内容与安排： l材料简介 l自由基聚合及其材料 l阴（负）离子聚合及其材料 l阳（正）离子聚合及其材料 l配位聚合及其材料

2、l缩聚合和其它逐步聚合及其材料 l其它 高分子材料的发展 l从天然树脂到合成树脂 1909年美国贝克兰制成酚醛树脂 l从天然橡胶到合成橡胶 1912年德国化学家霍夫曼人工合成橡胶成功 l从天然纤维到合成纤维 1935年 合成纤维问世（尼龙-66）(美国人卡罗 泽斯 目前：高分子材料品种丰富；应用广泛。目前：高分子材料品种丰富；应用广泛。 l 第一个人造高分子硝酸纤维素（1845、瑞士舍恩拜恩） l 第一个合成高分子酚醛树脂（1909、美国贝克兰） l 高分子概念的提出20世纪20年代（德国施陶丁格） l 第一个合成橡胶丁钠橡胶（1910年俄国列别捷夫） l 初期的合成聚合物聚苯乙烯、聚醋酸乙烯

3、酯、有机玻璃等 （20世纪30年代前） l 加聚产物高压聚乙烯，1934年英国福西特和吉布森 l 缩聚产物尼龙和聚酯，1935年美国卡罗瑟斯（Dupont) l 高分子溶液理论及分子量测定50年代，美国弗洛里 l 金属有机络合引发剂的发明50年代，齐格勒-纳塔 l 工程塑料的出现50年代 l 功能高分子材料的出现和应用 l 高分子发展的新时代新理论、新方法、新材料和新工艺 高分子化学的发展 l 高分子概念的提出：1920年Staudinger l 加聚和缩聚合：1929年Carothers l 活性负离子聚合：1952年Szwrac l 配位聚合：1953年Ziegler-Natta l 活性

4、自由基聚合：二十世纪九十年代 面对材料合成的需要，高分子化学应怎样应对面对材料合成的需要，高分子化学应怎样应对 聚合物合成化学基础 l有机化学中的反应。 l反应中心 l第一章第一章 高分子材料简介高分子材料简介 人类进入了高分子的时代人类进入了高分子的时代 高分子已成为本世纪 最重要的材料 产量大、品种多、应用广 l 聚合物已成为用量最大的材料。 l 高分子材料的品种繁多，可以用于制备性能 优异的各种制品。 l 高分子材料已应用于国民经济所有的技术领 域和人们的日常生活之中 聚合物的组成简单、结构千变万化 l 链单元：由相同的结构单元组成，以共价键连结。 每个高分子链包含成百上千个单体分子 C

5、H2CH Cl n 1 通用高分子材料 l1. 性能特点 密度小：聚合物的密度小，仅是金属的1/10 绝缘性好 l 聚合物的导电性差， 是优良的绝缘体。 如电线绝缘层 做电气绝缘材料 l 导电高分子例外 隔热性好 l 隔热性保暖性好，是 优良的保温材料。 化学稳定性好，耐酸碱、耐霉变。 阻隔性好（透气、透湿性差） 熔融温度低、加工性能好(耐温性差)。 2. 种类 l 塑料： l 聚乙烯PE、聚丙烯PP(最轻的 塑料)、聚氯乙烯PVC(通用性 强)、聚苯乙烯PS(富于装饰性)、 PMMA和PC（光学塑料） l 橡胶： l 天然橡胶NR、聚丁二烯PB（顺丁、中乙烯基、低 顺丁等）、丁苯橡胶（S-S

6、BR，E-SBR）、热塑 性弹性体TPE、乙丙橡胶、丁基橡胶、硅橡胶等 l纤维： l涤纶、尼龙、维尼龙、芳纶等 2 新型高分子材料 l1. 高性能高分子材料 l(1) 工程塑料 l五大工程塑料： 聚酰胺PA、聚甲醛POM、聚 碳酸酯PC、改性聚苯醚、热 塑性聚酯 l特种工程塑料： 聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚 酮、聚砜、聚醚砜 l性能特点： l与通用塑料相比：耐热性优良、抗拉、抗 弯和抗冲击强度高，不易变形 l与金属相比：密度低、比强度高、电气绝 缘性能优良、耐磨、减摩性好、吸震、消 声性能优异；耐化学品腐蚀、成型加工和 成本较低等。 l用途：耐热、高比强和耐磨的轻型材料 l (2) 高强度、高

7、模量高分子材料 l 超细PE纤维：270GPa l 聚对亚苯基苯并噻唑PPBT l 碳纤维 l 芳纶 （3）特种胶氟橡胶和硅橡胶 l 氟橡胶优良的耐化学品性、耐溶剂性、耐热性、 耐油性 ,优良的耐磨性。 l 用于制备橡胶密封圈(商品名：Vitron)、旋转轴密 封、手套、防护服、化学软管、泵用隔膜、化学 装置衬里等。 硅橡胶 导导 电电 按按 钮钮 高压锅垫圈等 l 弹性高、卫生性好、耐水、耐溶剂 性及阻燃性好。耐寒性（-70 ） 和耐高温性（150 ）俱佳。 l 用作高温密封（如高压锅垫圈）和 低温密封件。电加热器绝缘、导电 按钮、密封胶及美容材料。 l(4) 高分子合金 l第一代：高抗冲聚

8、苯 乙烯HIPS l第二代：苯乙烯-丁 二烯-丙烯腈ABS l第三代：超韧品种， 工程塑料合金，分子 复合材料等 2 功能高分子材料 l (1) 化学功能 l 离子交换树脂、螯合树脂、感光树脂、氧化还原 树脂、高分子试剂、高分子催化剂。 l (2) 物理功能 l 导电性高分子、高介电性高分子、高分子光电导 体、电磁性高分子 l (3)介于化学与物理功能之间 l 高吸水高分子、高分子染料、高分子稳定剂、高 分子相容剂、高分子功能膜、高分子功能电极 离子交换 l原理：通过离子交换除去水中的重离子 主要用于锅炉水软化和电子工业超纯水制备, 能去离子，但不能去除细菌 H+ + Ca+ CHCH2 SO

9、3-H+ n CHCH2 SO3- 0.5Ca+ n OH- + CHCH2 N+(CH3)3Cl- Cl-+ CHCH2 N+(CH3)3OH- nn 离子交换树脂和离子交换膜 高分子催化剂：酯化反应催化剂 SO3HSO3HSO3HSO3H n 可以代替硫酸，做酯化反应的催化剂，反应结束后， 通过简单的过滤，就能同产物分离。 二、固定化酶 l 酶是一种生物催化剂， 优点：催化效率高，专一性强，反应条件温和，活性可调。 缺点：容易失活，对环境敏感，同产物分离困难。 l 解决途径：将其固定在高分子链上，可提高酶的 活性和使用寿命。 l 用途： 酶电极 海藻酸钠凝胶+过氧化酶，用于催化氧化含酚废水

10、。 感光树脂 l重铬酸盐（光敏剂）+聚乙烯醇 重铬酸盐具有感光性，受光照时，使PVA交联 缺点：铬盐有毒，对环境有污染，保存性差。 l重氮盐（光敏剂） + 聚乙烯醇 无毒，制版图像清晰， 保存期长。 l光聚合型感光树脂。如丙烯酸酯类。 感光树脂与光刻胶 不溶部分的图像： 同底片相反 同底片相同 光刻图形的原子力（AFM）照片 超强吸水性树脂 l 常用吸水性材料。 纤维类物质，如：脱脂棉，毛巾，抹布，卫生纸、尿布 等 水凝胶：凉粉、明胶、琼脂、等 干燥剂：硅胶、氯化钙、氧化钙、活性碳、分子筛、硫 酸等 吸水效率仅几倍到几十倍 l 超强吸水性树脂，吸水性强，达10002000倍。 而且保水性特别强

11、。 树脂吸水性高的原因 l 树脂必须是亲水的，含有大量能吸水的基团， 如 OH， NH2 或 COONa等。 主要原料：淀粉，纤维素，聚丙烯酸盐等。 但亲水性太强树脂会溶解在水中。 l 具有交联结构。 可以防止亲水性树脂溶解在水中。 形成网状结构，有利于提高树脂的吸水性。 l交联度太高，吸水性会降低。 树脂吸水机理 亲水聚合物吸水后网状结构张开 容纳大量的水 超强吸水性树脂的用途 l医用：吸水药棉、卫生巾、尿不湿 l农用：吸水保水、改造沙漠。 l工业：吸水剂 l建筑：防水涂料、堵漏剂。 l防洪抗涝：代替砂包 l食品工业：食品吸水 防汛袋 使用方法 l整个防汛阻水袋自重约0.5Kg，使用时， 只

12、需将产品浸泡水中或直接在产品上淋 水，内部填充物的体积和重量能够在2 4分钟内迅速增加80倍以上。 l 注意：要用淡水，不能用盐水。 质子交换膜燃料电池 n在负极侧(氢极)， 催化剂(铂金)使氢 离子化，成为易于反应 的H+离子。 n在正极侧(氧极)， H+离子通过电解液 (如KOH)输送到正极， 并与正极上的氧分子结 合，形成水。 n被分离开的电子经过 外部电路移到正极上， 形成电流。 质子交换膜材料 DuPont全氟磺酸膜 Nafion ，800$/m2 NafionR 全氟磺酸膜（Du Pont) (CF2CF2)nCF2CF O CF2CF CF3 O CF2CF2SO3H + n m

13、 燃料电池应用 燃料电池 l对燃料电池用作汽车能源的基本要求： 成本：低于50美元/1KW时 行驶公里：几百公里 l目前水平： 丰田：最远行驶距离：100km 奔驰：最高时速： 150km/h 微孔膜的结构 皮层皮层 过渡层过渡层 支撑层支撑层 无纺布无纺布 反渗透膜的断面照片 指状孔指状孔海绵状孔海绵状孔 其他微孔膜制净水的方法 l纳滤、超滤和微滤 微滤微滤可去除水中的微生物和细菌，操作压力0.05MPa 超滤超滤可去除水中的细菌和病毒，操作压力0.2MPa 纳滤纳滤：可去除水中的细菌、病毒和有机物，操作压力0.7MPa l3. 生物医用高分子材料 l人工器官用高分子材料 l控制药物释放的高

14、分子材料（缓释、定点 释放） l仿生高分子材料 l4. 树脂基复合材料 l第一代：玻璃纤维增强 l第二代：碳纤维 3高分子材料应用举例 A、种田不靠天,作物得高产 l 塑料农用薄膜塑料温室， 大棚，地膜等 l 作物生长期缩短，不受季节 影响； l 产量增加； l 抑止杂草生长，减少病虫害 l 蔬菜供应得到保障 农用塑料大棚 B、打鱼不晒网,鱼儿愿上钓 过去：三天打渔、两天晒网 l 天然纤维渔网： 吸水性强，易发霉，易腐蚀 强度差，不透明 l 合成纤维渔网： 不吸水，不会发霉，耐腐蚀 强度高，透明或不透明 劳动强度减轻 产量增加 C、机器不加油, 车间静悄悄 用尼龙、聚甲醛等塑料制齿轮、活塞 摩

15、擦系数小、自润滑性好，噪声小。 随身听全塑机芯织布车间 D、人造器官拯救千百万患者的生命 人工心 E、计算机越做越小、越做越快 F、新一代的OLED显示器 l 一种能折叠的有机平板显示 器(OLED) l 同液晶显示器相比 电耗小、亮度高、视角大、 厚度小、重量轻、可折叠。 G、组织工程未来的器官制造厂 l 高分子材料是这些组织工 程的支架材料，干细胞的 培养基。 人工耳 气管软管尿管 上海交通大学医学院附属第九人民医院曹谊林教授科研团队上海交通大学医学院附属第九人民医院曹谊林教授科研团队 先制定设计图，再用一种高分子化学材料聚羟基乙酸做成模型支架，先制定设计图，再用一种高分子化学材料聚羟基乙

16、酸做成模型支架， 将牛软骨细胞将牛软骨细胞“种种”在支架上，繁殖生长出建造人耳所需的细胞外基质后，再植入老鼠体内。在支架上，繁殖生长出建造人耳所需的细胞外基质后，再植入老鼠体内。 等完全降解材料制成的支架消失后，软骨组织与老鼠皮肤长在一起，就成了外观酷似真耳的等完全降解材料制成的支架消失后，软骨组织与老鼠皮肤长在一起，就成了外观酷似真耳的“人耳人耳” H、强度高塑料汽车、飞机 强度高玻璃钢游艇 第二章 自由基活性聚合及其应用 1 自由基活性聚合 1.活性聚合活性聚合(Living Polymerization) 的基本概念：的基本概念： 活性种活性种 聚合物聚合物 食物、水等营养食物、水等营养

17、 单体单体 活性聚合活性聚合 一个同时成长的过程一个同时成长的过程 活性聚合的特征活性聚合的特征 a.快引发、慢增长、无终止和无链转移快引发、慢增长、无终止和无链转移 b.聚合物分子量可控、分子量分布窄聚合物分子量可控、分子量分布窄 C Mn DP nn n n w DPDP DP DP DP1 1 ) 1( 1 2 n为引发剂官能度为引发剂官能度 c.聚合物分子量与单体转化率成正比聚合物分子量与单体转化率成正比 M n 分分 子子 量量 单体转化率单体转化率/C% 0100 d. 聚合完成后，在加入单体能够继续聚合聚合完成后，在加入单体能够继续聚合 Mn 第一次加料第一次加料 第二次加料第二

18、次加料 可以是不同单体可以是不同单体 GPC 嵌段聚合物嵌段聚合物 合成基础合成基础 2.自由基活性聚合实现的思路 自由基聚合反应的特点： l 自由基聚合是连锁反应，每个聚合物分子都在瞬间生成。 l 引发剂分解需要的能量高，链增长需要的能量低，链增长 的速度通常是引发速度的几十万倍，因此，聚合反应的速 度决定于引发剂分解的速度，即点爆竹的速度。 链引发（速度慢）链引发（速度慢） 链增长（速度快）链增长（速度快） 采取合适手段，使自由基浓度采取合适手段，使自由基浓度P. 降低。降低。 根据动力学来推导：根据动力学来推导： 引发剂分解：引发剂分解： I-I 2I. I. + M I-M. I-M.

19、 + nM M. 引发：引发： 增长：增长： 终止：终止： M. + .Mpolymer Rp=kpMI. Rt=ktI.2 Rp/Rt=(kp/kt)(M/I.) 决定因素是活性种浓度决定因素是活性种浓度 活性自由基聚合示意图 自由基被结合，反应暂停自由基被结合，反应暂停 生成的化合物不稳定，又分解生成的化合物不稳定，又分解 成原来的自由基成原来的自由基 聚合反应再次开始聚合反应再次开始 又一次被暂停又一次被暂停 活性自由基聚合的特点和应用 l 由于R的作用，反应速度大大减慢，“点爆竹的时 间”即引发剂分解的速率可忽略不计，整个体系 在同时生长，分子量由引发剂的用量控制, 反应速 度由R 用

20、量控制。 l 得到的高分子的分子量比较均一。 l 可以用来制备一些具有特殊结构的聚合物。如梳状 聚合物，树状聚合物等。 RPP Ln . . Ln PRP ktr 转移剂转移剂 可可 引引 发发 聚聚 合合 . RP RP kd ka 可分解可分解 （1）基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO) NO. A: 基本原理基本原理 TEMPO, 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物四甲基哌啶氧化物 自由基捕捉剂自由基捕捉剂 +P. NOP （B）简介 l发现：1993年，加拿大，Xerox公司 Rizzardo l实验：BPO+St+TEMPO MWD1.3，计量聚合 l局限性：限于苯乙烯及其衍生物；T

21、EMPO 价格昂贵；反应速度慢（为什么？为什么？） l 改进：可聚合引发剂；滴加引发剂；混合引发剂改进：可聚合引发剂；滴加引发剂；混合引发剂 CH2=CC=O N O. O CH3 不同活不同活 性的引性的引 发剂发剂 为什么？为什么？ （2）ATRP (atom transfer radical polymerization)原子转移自由基聚合 l A：基本原理：基本原理 CH3 CH. + CuX2/bpyCH3 CH X+ CuX/bpy NN bpy: CH3 CH. + nCH2=C Z Y n-1CH3 CH CH2 C CH2 C Z Y Z Y . n-1CH3 CH CH2

22、C CH2 C Z Y Z Y . CuX2/bpy nCH3 CH CH2 C Z Y X + CuX/bpy B:简介 l 发现：1995年，Carnegie-Mellon大学，王锦山 l 思路：ATRA反应(atom transfer radical addition) l 优缺点： l 优点：对杂质不敏感，过程简单 l 局限：单体范围窄，催化剂难脱除，反应温度高 CH2=CH + RX Y RCH2CHX Y Cu催化催化 l聚合体系：引发剂；单体；催化剂 l聚合方法：本体、溶液、悬浮、乳液 l聚合温度：Cl-ATRP，100-130；Br- ATRP，80-110 l问题：引发剂的选

23、择；星型聚合物的合成 （3）反向ATRP l 目的：针对引发剂毒性大，难制备，过渡金属 还原态不稳定 l 原理： AIBNCH3 C . CH3 CN CH3 C CH3 CN X + CuX/bpy CuX2/bpy CH3 C CH3 CN M )n-1( M. P- X + CuX/bpy nM CuX2/bpy （4）Iniferter法 N=NC . C . + MONOMER CH2 C X Y Cn 热活化型热活化型 光活化型光活化型 R - S - C - N(C2H5) S hr R. + .S - C - N(C2H5) S R. + nM RM.n RM.n + .S -

24、 C - N(C2H5) S R Mn- S - C - N(C2H5) S 可再分解可再分解 (5) RAFT过程(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) l 思路：不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可 控主要因素之一，若链转移常数和浓度足够大， 链转移反应由不可逆变为可逆，聚合行为也随之 发生变化，由不可逆变为可逆。 l 链转移剂：双硫酯（ZCS2R) C S SZ R Z: Ph, CH3 R: l 反应机理： C S SZ R P. + PSC S Z R . 请考虑请考虑R选择原则选择原则 C S Z S P+ R. Rev

25、erse Iodine Transfer Polymerization (RITP) 2. 活性自由基聚合应用 l1. 嵌段共聚物 lATRP方法： 2. 接枝 3.星型聚合物 4. 超支化聚合物 一些研究 工作举例： PU-PS合成合成 大分子引发剂思路大分子引发剂思路 实验结果实验结果 均匀聚合物颗粒制备 乳液聚合乳液聚合 MMA 超疏水和自清洁的材料表面超疏水和自清洁的材料表面 刺激相应药物释放多孔硅膜刺激相应药物释放多孔硅膜 单体：单体：NIPAM 第三章第三章 自由基聚合及其产品自由基聚合及其产品 1 自由基聚合(free-radical- polymerization)基本原理及其

26、特点 R-R R + R R + nM Polymer 特征：慢引发，快增长，易终止特征：慢引发，快增长，易终止 抗杂质能力强，聚合容易实现抗杂质能力强，聚合容易实现 自由基可聚合单体 l乙烯 l取代烯烃：CH2=CH-R，其中R为取代 基 聚合体系组成 l引发剂；单体；介质 2 聚苯乙烯材料的合成和制备 聚苯乙烯材料发展聚苯乙烯材料发展 GPPS（通用聚苯乙烯）、（通用聚苯乙烯）、HIPS （高抗冲聚苯乙烯）、（高抗冲聚苯乙烯）、EPS（可发泡（可发泡 聚苯乙烯）、聚苯乙烯）、ABS、AS（丙烯腈和（丙烯腈和 苯乙烯共聚物）、苯乙烯共聚物）、ASA（丙烯酸酯、（丙烯酸酯、 丙烯腈、苯乙烯三元

27、无规共聚物）、丙烯腈、苯乙烯三元无规共聚物）、 MS（甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚（甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚 物）、物）、SMI（苯乙烯与马来酰亚胺共（苯乙烯与马来酰亚胺共 聚物）聚物） lSMA（苯乙烯和马来酸酐无规共聚（苯乙烯和马来酸酐无规共聚 物）、物）、AES（由苯乙烯、丙烯腈接枝（由苯乙烯、丙烯腈接枝 于于三元乙丙橡胶三元乙丙橡胶的共聚物）、的共聚物）、ACS （丙烯腈、苯乙烯、（丙烯腈、苯乙烯、氯化聚乙烯氯化聚乙烯接枝接枝 共聚物）、共聚物）、MBS（甲基丙烯酸甲酯、（甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯、丁二烯三元共聚物）、苯乙烯、丁二烯三元共聚物）、XABS （甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙

28、烯、（甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、 丁二烯的四元共聚物）。丁二烯的四元共聚物）。 1. 苯乙烯聚合基本原理 2CH2=CH H H C CH2 HC CH2 CH2=CH H C CH2 HC CH2 . CH3-CH + . 通常为本体聚合或悬浮聚合通常为本体聚合或悬浮聚合 2. GPPS聚合的工艺 聚苯乙烯悬浮聚合工艺流程聚苯乙烯悬浮聚合工艺流程 1.聚合釜；聚合釜；2. 中和槽；中和槽；3. 浆料槽；浆料槽；4. 脱水器；脱水器；5. 干燥器；干燥器；6. 中间储槽；中间储槽； 7. 挤出机；挤出机；8. 冷却；冷却；9. 切粒；切粒；10. 制品储槽；制品储槽；11. 包装包装 3

29、. HIPS的合成工艺和聚合物结构特点 橡橡 胶胶苯乙烯苯乙烯 溶溶 解解本体预聚本体预聚 本体聚合本体聚合挤条造粒挤条造粒 产品产品 橡橡 胶胶苯乙烯苯乙烯 溶溶 解解本体预聚本体预聚 引发剂引发剂 悬浮聚合悬浮聚合干燥造粒干燥造粒 产品产品 水、分散剂水、分散剂 本体法本体法 本体悬浮法本体悬浮法 粘度粘度-转化率图和在转化率图和在HIPS胶粒形态制造中其构造改变的现象胶粒形态制造中其构造改变的现象 胶粒结构分布胶粒结构分布 l HIPS中橡胶含量增加，则冲击强度提中橡胶含量增加，则冲击强度提 高，但拉伸强度、弯曲强度和熔融指数等高，但拉伸强度、弯曲强度和熔融指数等 降低。通常降低。通常H

30、IPS中橡胶含量为中橡胶含量为310 （质量），（质量），半抗冲击型产品的橡胶含量略半抗冲击型产品的橡胶含量略 低约为低约为3，抗冲击型产品橡胶含量约，抗冲击型产品橡胶含量约6%， 高抗冲击产品含量为高抗冲击产品含量为810，超高抗冲，超高抗冲 击型产品中橡胶含量可高达击型产品中橡胶含量可高达25左右。左右。实实 际上，际上，抗冲击能力的真正判据是橡胶相颗抗冲击能力的真正判据是橡胶相颗 粒含量。而橡胶颗粒的大小、多少均与橡粒含量。而橡胶颗粒的大小、多少均与橡 胶含量有关。胶含量有关。 l l HIPS中橡胶的粒径通常为15m。一 般认为橡胶的粒径不能小于裂缝的宽度不能小于裂缝的宽度， 否则橡胶

31、颗粒嵌入裂缝中而起不到增韧作 用。橡胶粒径过大，则颗粒数减少，与裂 缝相遇到几率减少，同样也难于发挥良好 的增韧作用。另外，大粒径橡胶颗粒对终 止开裂有良好效果，而小粒径橡胶颗粒能 够有效地诱发和终止银纹，因此，扩大橡 胶颗粒粒径分布有利于提高HIPS的冲击强 度。橡胶粒径大小及分布主要取决于聚合 时的搅拌强度以及橡胶浓度。 l在HIPS中有大量包裹着PS的橡胶颗粒，这 样可使橡胶相体积增加1040。橡胶 中的包藏物的存在对橡胶起到增强作用， 而这种被增强的橡胶颗粒又对PS基体起更 有效的增韧作用，一般来说，在橡胶含量 相同的情况下，橡胶相体积越大对HIPS增 韧效果越好，但包藏量为橡胶量两倍

32、左右 较为适宜。 l橡胶品种对HIPS的性能也有很大影响，目 前一般采用聚丁二烯橡胶(PB)，并且为中中 等顺式含量等顺式含量PB和高顺式和高顺式PB。高顺式PB具 有相当好的耐热性，有利于HIPS的加工， 另一方面，它有很低的玻璃转化温度 （Tg），易于产生松弛，有利于银纹的产 生和终止，故增韧效果也越好。但它在0 有结晶，因而，减弱了HIPS的低温韧性。 l除了聚丁二烯外，如苯乙烯丁二烯的嵌 段共聚物也用于制备HIPS。这种体系橡胶 颗粒粒径小于1m，具有高光泽和高刚性； 但和相同聚丁二烯含量相比具有更低的韧 性。为此，丁苯嵌段共聚橡胶和三元乙丙 橡胶（EPDM）的混合橡胶体系被用于调整

33、橡胶颗粒的大小和分布。丁苯嵌段共聚物 生成小粒径颗粒，提高材料的光泽；EPDM 与丁苯嵌段共聚物不相容，产生粒径大的 橡胶颗粒，提供材料高抗冲性能。通过这 种方法，可制备高光泽并保持高抗冲性能 的HIPS。 l橡胶的相对分子质量及其分布对HIPS中橡 胶颗粒粒径的大小和分布都有影响。相对 分子质量通常在180000到260000之间，并 且一般要有枝化部分，这样一方面能够降 低冷流现象，另一方面可降低粘度。 l接枝产生在聚丁二烯与单体苯乙烯之间， 大部分发生在苯乙烯聚合反应初期。通过 接枝可大大改善两相聚合物的互溶性和结 合力。支链树脂的一端由化学键与橡胶连 接，另一端与主体树脂完全互溶，这样

34、裂 纹引发点才能出现在界面间或靠近界面间。 若橡胶颗粒与主体树脂没有足够结合力， 则裂纹发生后的两相界面之间易于脱离。 但接枝率也不能太高，太高会使橡胶与主 体树脂相容性太好，接近分子级分散，失 去两相特性。不仅不能起到增韧作用，而 且还会使树脂刚性和软化温度下降。 3. EPS的合成和制备 彩钢板彩钢板 保鲜箱保鲜箱 悬浮聚合悬浮聚合 固液分离固液分离 干干 燥燥 筛筛 分分 浸浸 渍渍 可发聚苯乙烯颗粒可发聚苯乙烯颗粒 预预 发发 泡泡 熟熟 化化 成成 型型 聚苯乙烯泡沫聚苯乙烯泡沫 悬浮聚合：悬浮聚合：suspension polymerization; 固液分固液分 离：离：soli

35、d-liquid separation; 干燥：干燥： drying; 筛筛 分：分：sieving; 浸渍：浸渍：coation; 可发聚苯乙烯颗粒：可发聚苯乙烯颗粒： expandable polystyrene beads; 预发泡：预发泡： prefoaming; 熟化：熟化：storage; 成型：成型：blocking; 聚聚 苯乙烯泡沫：苯乙烯泡沫：EPS-foam 今后发展方向 l残余单体含量高 改进办法：采用负离子聚合方法。 l分子量控制 l性能 改进办法：共聚其它单体 4. 乳液聚合的工业产品 1. ABS l是由苯乙烯(styrene)-丁二烯(butadiene)-丙烯

36、腈 (acrylonitrile)共聚组成，苯乙烯含量50%以上。 苯乙烯具有刚性和易加工性，丙烯腈使聚合物具 有耐化学性和热稳定性，丁二烯使聚合物具有韧 性和抗冲性。 ABS树脂的生产方法及其发展现状和前景 主要生产工艺发展现状和前景 掺合法属淘汰工艺 乳液接枝法已被乳液接枝掺合法取而代之 乳液 接枝 掺合 乳液接枝乳液SAN 掺合法 工业上还有应用，但发达国家已淘汰 乳液接枝悬浮SAN 掺合法 工业上有较多采用 乳液接枝本体掺合 法 建设大型ABS装置多用此法，前景光明 连续本体法近年来主要的生产方式，更具竞争力 悬浮本体法发达国家不使用，老装置上有用 乳液本体法工业用还较少，成本低。 接

37、枝聚合物相SAN相 橡胶含量橡胶粒径 大/小粒子比 SAN分子量 AN含量SAN含量 光泽度 加工性 热性能 抗冲击性 耐热性 表表 ABS树脂的结构与性能的关系树脂的结构与性能的关系 性能随结构指标增加而提高，性能随结构指标增加而提高，性能随结构指标增加而降低。箭头多则影响大性能随结构指标增加而降低。箭头多则影响大 2. ABS的高功能化 l耐热ABS树脂 以-St为耐热单体 以马来酸酐为耐热组分（苯乙烯-马来酸酐SMA） 以马来酰亚胺共聚（苯乙烯-马来酰亚胺SMI） 以N-苯基马来酰亚胺（NPMI）共聚 l高抗冲ABS树脂 用不同粒径胶乳制备ABS 制备ABS合金 l透明ABS树脂（MAB

38、S） 由MMA、St、AN在PB或SBR上接枝和共聚，透 明性主要是通过匹配橡胶相和树脂相的折射率来 实现 l耐候性ABS AAS树脂、AES树脂、ACS树脂 l高光泽和低光泽ABS树脂 高光泽要求橡胶粒径小 l气体阻隔性ABS树脂 5. 其他苯乙烯产品 l嵌段共聚物（阴离子聚合） lES（配位聚合） PS PS在生物医药中的应用 培养皿、试剂合等培养皿、试剂合等 EPS包装箱和保温墙板 屋顶屋顶 保温保温 包装合包装合 彩钢板彩钢板 保鲜箱保鲜箱 HIPS和ABS 共混和共聚增强 l HIPS：高抗冲PS。（9000y/t) 是PS同橡胶共混后得到的产品，橡胶分子的存 在改善了PS的脆性。

39、用用HIPS制成的电视机外壳制成的电视机外壳 HIPS 电吹风电吹风 零件箱零件箱 HIPS管管 ABS的应用 ABS ABS 的应用 3 聚氯乙烯 PVC l 用自由基聚合制备。 l 优点： 通用性强。是一种硬塑料，通过加入增塑剂可提高 PVC的柔软性。 价格低廉、 透明性好。 染色性好。 耐蚀性好、电绝缘性好 CH2CH Cl n 聚氯乙烯用途 l薄膜: 农用薄膜:PE和PVC。主要品种:黑色薄膜、有 色薄膜、无滴薄膜和有滴薄膜等。 包装薄膜，塑料文件袋， 防雨薄膜：塑料雨衣：塑料浴帘 l 日用品：塑料凉鞋，电线绝缘 l 建材：塑料地板，墙纸，门窗 l 人造革：衣服，箱包，手套等 l 管道

40、：化工和输油管道等 聚氯乙烯的用途 软质 硬质 商品包装商品包装 充气薄膜充气薄膜 用于运输的用于运输的 塑料充气袋塑料充气袋 PVC的应用 (染色性好) 玩具玩具 软质PVC人造革 (可增塑,柔软,染色性好) 聚氯乙烯透明塑料袋 (透明性染色性好) 电气绝缘材料(绝缘性好) 电线电线绝缘带绝缘带 建筑塑料建筑塑料(价廉价廉) 下水管道下水管道 塑料地板塑料地板 窗纱窗纱 PVC门窗 装饰花(染色性,柔软) 存在问题 l 耐温性差，热稳定性差。加热时会分解，放出HCl。 （加工时需加入热稳定剂） l 虽有自熄性，但燃烧时会放出窒息性有毒气体。 （加入阻燃剂，能提高阻燃能力） l PVC中含有少

41、量未聚合的单体。通用的增塑剂有毒。 因此一般PVC制品不宜用于食品包装(卫生级除外)。 医用PVC l PVC薄膜的耐穿刺性好，适用于医品包装。 l 需控制聚合物中单体含量低于 CH3 l 乙烯基醚 含有推电子基团含有推电子基团 其他： 例：N-乙烯基咔唑；茚；-蒎烯等 I H2 CCH R R推电子使活性中心稳定推电子使活性中心稳定 H2C C H OR 3. 引发剂 l物理方法：辐射能；电能 l化学方法： l（1）质子酸（HA） 引发条件：HA能够离解；H+碳碳双键有 足够的亲核力；形成的碳正离子有一定的 稳定性；反离子亲核性小 例如：硫酸引发松节油转变成树脂例如：硫酸引发松节油转变成树脂

42、 l （2）.稳定的碳正离子： +C + 反离子有：反离子有：ClO4-; SbCl6-; BF4-; SnCl5- 仅适用于活性较高的单体仅适用于活性较高的单体 l（3）以阳离子源/路易斯酸为基础的引发剂 l阳离子源：H2O; 有机羧酸叔酯；有机叔醇； 有机叔醚；有机叔卤代物等 l路易斯酸：如BCl3 ; AlCl3等 4. 溶剂 l作用：聚合热的散发；提供反应介质 l要求：不与活性种强烈络合或反应；极性 适中；聚合物的溶液粘度低；保证均相； 容易脱除 l常用：二氯甲烷；氯甲烷；乙烯；乙烷等 3.工业产品简介 l 丁基橡胶：异丁烯和异戊二烯（1.54.5%）的 共聚物 C CH3 CH3CH

43、2 + CH = CH CH3 CH = CH2 AlCl3 CH3Cl, -100OC 丁基胶丁基胶 合成工艺：溶液法（淤浆聚合）合成工艺：溶液法（淤浆聚合） 应用：应用：40%轮胎相关产品轮胎相关产品 种类：种类：低分子量（低分子量（300-16000）；中分子量（）；中分子量（20000-45000）；高分）；高分 子量（子量（75000-600000）；超高分子量（）；超高分子量（760000） 性能特点： l 气密性： l 稳定性 l卤化丁基橡胶 品种：氯化丁基胶（chlorobutyl、rubber),氯含 量1.1-1.3%；溴化丁基胶（bromobutyl rubber) 溴含

44、量1.9-2.1% 作用：增加反应性（如硫化等）；与其它橡胶的 相容性 l聚异丁烯 低分子量聚合物 高分子量聚合物 l应用： 低分子量和中分子量聚异丁烯可以用作油品添加 剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑剂和 电缆浸渍剂等 高分子量聚异丁烯可用作塑料、生胶、热塑性弹 性体的添加剂 l 聚苯： l 氯醇胶（环氧氯丙烷阳离子开环聚合） l 石油树脂 C5树脂； C9树脂 n AlCl3-H2O-CuCl2 H2 COCH2 n H C* OCH2CHCH2 m *OCH CH2Cl H2 COCH2 n H2 C* m *OCH CH2Cl H2 C*OCH CH2Cl H2 C OCH2 H

45、2 C n *OCH CH2Cl OCH2 H C* OCH2CHCH2 qm COECO GCO GECO l 聚乙烯基醚 有均聚物和共聚物两种，分别占40%和60% 例如：聚甲基乙烯基醚（PVM）、聚乙基乙烯基醚 （PVE）、聚异丁基乙烯基醚（PVIB）、聚十八烷基 乙烯基醚（PVOD）等 CH2C H OR *CH2 H C* OR 4 活性阳离子聚合 l环氧单体的阳离子活性聚合（环醚类化合 物的阳离子开环聚合） l乙烯基单体 l1. 溶剂对阳离子聚合的影响 2. 活性阳离子聚合的发现 l东村敏延 l体系：用HClO4或CH3COClO4引发苯乙烯 聚合 l利用特定的反离子与碳阳离利用特

46、定的反离子与碳阳离 子之间相互作用可以使不安定子之间相互作用可以使不安定 的碳阳离子安定化的碳阳离子安定化 3. 几种活性聚合的引发剂体系 l1). HI/I2引发剂体系 l单体：异丁基乙烯基醚（IBVE） l2). HI/ZnX2 l3). 一元磷酸酯/ZnX2 5 活性正离子聚合应用 1. 带有各种不同侧基的单分散聚合物 2. 带有特点端基的聚合物 3. 大分子单体 4. 嵌段共聚物 5. 接枝共聚物 6. 星型聚合物 7. 环状聚合物 例1：带有各种不同侧基的单分散聚合物 CH2CH O O CO CH3 CH2CH O O CO CH2CH O O H2C COOEt CH2CH O

47、O HC COOEt()2 第六章 配位聚合 配位聚合发展背景：配位聚合发展背景：1. 炼油厂的废气、废油是制备聚炼油厂的废气、废油是制备聚 合物的主要原料，使资源得到综合利用。合物的主要原料，使资源得到综合利用。2. 有机化学，有机化学， 特别是有机金属化合物的发展。特别是有机金属化合物的发展。 1 Ziegler-Natta催化剂及其产品 l1. Ziegler-Natta催化剂（20世纪50年代） 组成： AA的金属烷基化合物，主要有铝、 镁、锂等。 助催化剂 BB的过渡金属盐，主要有钛、钒、 钴、镍等。 主催化剂 第三组分 给电子体 l Ziegler TiCl4-AlCl3(乙烯；-

48、烯烃） l Natta TiCl3-AlCl3(非均相）聚丙烯提高立构选 择性 2. 发展 l第一代：5kg/g引发剂；90%等规，引发剂 需要脱除，无规组分也需要脱除。 l第二代：加入第三组分，较高的活性和立 体定向 l第三代：负载型（主要有MgCl2，2400kg/g， 大于98%等规度 3. 产品 l 聚乙烯及其共聚物： HDPE（高密度聚乙烯） LLDPE（线形低密度聚乙烯） l 乙丙橡胶 乙丙橡胶 三元乙丙橡胶 l 聚丙烯及其共聚物 丙烯-乙烯（少量） 丙烯-烯烃 1）聚乙烯 PE (polyethylene) * 采用不同的聚合方法 可得到性能不同的聚乙烯 CH2CH2CH2CH2

49、 n 高压低密度聚乙烯 LDPE l 制备:在高压(100200MPa)、高温 （200C）下用自由基聚合法制备。 l 结构特点：具有支化结构，密度低。 质柔软。 l 用途：农用和包装薄膜，各种生活用 品等。 农用薄膜 HDPE(低压高密度聚乙烯) l 在60-80C, 70%） *CH2 H CCH2CH2* x n 10. 环烯烃均聚物及共聚物 l环烯烃聚合物的特点：吸湿性低（近于 零）；Tg高；韧性和透明性高等。 l单体：环丁烯；环戊烯；降冰片烯。 l产品： 乙烯/降冰片烯共聚物（COC） 乙烯/苯基降冰片烯 * * n * n M/MAO M/MAO MAO 23 * n * n 10

50、. 烯烃/一氧化碳交替共聚物 l 烯烃/一氧化碳交替共聚（聚酮）：熔点高、机械 性能好、光降解性、生物分解性 nH2C=CH2 + nCO + MeOH H(CH2CH2CO)nOMe 特性Carilon PET 密度/(g/cm) 1.241.34 熔点/ 220228 玻璃化转变温度/ 1522 屈服拉伸强度/MPa 6056.5 断裂伸长率/% 300350300 弯曲弹性模量/GPa 1.72.34 缺口冲击强度/(J/m) 22053 水解性 无有 第七章 开环聚合 1 环状化合物及其开环聚合 1. 环烯烃（-CH2=CH2-） l易位聚合（ROMP） l主要单体：环戊烯、环辛烯、降