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1、材料制备合成全册配套最完整材料制备合成全册配套最完整 精品课件精品课件 Synthesis and 3 参考资料参考资料 1、教材：、教材： 乔英杰主编，乔英杰主编，材料合成与制备材料合成与制备， 国防工业出版社，国防工业出版社，2010年。年。 2、其它信息库：、其它信息库： 课堂课堂 图书馆图书馆 网络网络 4 学习方式（探讨）学习方式（探讨） 课程以课程以课堂讲授课堂讲授为主，同时可通过为主，同时可通过查阅查阅 文献文献及及课堂讨论课堂讨论等形式，借以促进学生了解等形式，借以促进学生了解 并学习材料合成的基本方法以及理论，同时并学习材料合成的基本方法以及理论，同时 掌握一些新的材料合成技

2、术。掌握一些新的材料合成技术。 课程考察与成绩评定课程考察与成绩评定 总评积分公式为总评积分公式为 1006040，即，即 总评考试成绩总评考试成绩 平时成绩平时成绩 1、考试成绩、考试成绩 常规闭卷或开卷，满分常规闭卷或开卷，满分100，占，占60。 2、平时成绩、平时成绩 到课和听讲（课堂回答问题）情况到课和听讲（课堂回答问题）情况10分、分、 作业完成情况作业完成情况10分和文献阅读讨论情况分和文献阅读讨论情况20分，满分分，满分40 分分 课程主要内容课程主要内容 溶胶溶胶凝胶法凝胶法 水热与水热与溶剂热合成溶剂热合成 电解合成电解合成 化学气相沉积化学气相沉积 定向凝固定向凝固技术技

3、术 低温固相合成低温固相合成 热压热压烧结烧结 自蔓延自蔓延合成技术合成技术 1 2 3 4 8 原料原料 9 材料的发展历程材料的发展历程 第一代第一代 天然材料天然材料 在原始社会生产技术水平低下，人类使用的材料在原始社会生产技术水平低下，人类使用的材料 只能是自然界的动物、植物和矿物，主要的工具是棍只能是自然界的动物、植物和矿物，主要的工具是棍 棒，用石料加工的磨制棒，用石料加工的磨制石器石器。 10 第二代第二代 烧炼和冶炼材料烧炼和冶炼材料 烧炼材料烧炼材料是烧结材料和冶炼材料的总称。人类用是烧结材料和冶炼材料的总称。人类用 天然的矿土烧结砖瓦和陶瓷，后期制出了天然的矿土烧结砖瓦和陶

4、瓷，后期制出了玻璃和玻璃和 水泥水泥，这些都属于烧结材料；从各种天然的矿石，这些都属于烧结材料；从各种天然的矿石 中提炼中提炼铜、铁等金属铜、铁等金属，则属于冶炼材料。，则属于冶炼材料。 11 从矿石中提炼铜从矿石中提炼铜-冶金业的黎明冶金业的黎明 12 13 1450BC，铁的发现铁的发现 14 1856AD，英国发明家贝塞麦（，英国发明家贝塞麦（Henry Bessemer， 18131898）发明了钢）发明了钢 铁冶炼的专利铁冶炼的专利贝塞麦转炉炼钢法贝塞麦转炉炼钢法， 在铸造炉中熔化铁时使用鼓风设备，在铸造炉中熔化铁时使用鼓风设备， 利用空气即可除去铁水中的碳，炼出利用空气即可除去铁水

5、中的碳，炼出 熟铁或低碳钢。贝塞麦法的诞生使钢熟铁或低碳钢。贝塞麦法的诞生使钢 铁制品性能大大改观而成本也降低不铁制品性能大大改观而成本也降低不 少，这在冶金发展史上具有划时代的少，这在冶金发展史上具有划时代的 意义，意义，标志着早期工业革命标志着早期工业革命“铁时代铁时代” 向向“钢时代钢时代”的演变。的演变。 贝塞麦曾任英国钢铁学会主席，贝塞麦曾任英国钢铁学会主席， 1879年当选为英国皇家学会会员年当选为英国皇家学会会员 15 16 1886年，电化学年，电化学 方法冶炼铝，使方法冶炼铝，使 铝成为一种常用铝成为一种常用 金属。金属。 17 第三代材料第三代材料: : 合成材料合成材料

6、20世纪初期出现了化工合成产品，其中合成塑料、世纪初期出现了化工合成产品，其中合成塑料、 合成橡胶和合成纤维已广泛地是用于生产和生活中合成橡胶和合成纤维已广泛地是用于生产和生活中。 1907年第一个小型酚醛树脂厂年第一个小型酚醛树脂厂建立。建立。 1927年第一个热塑性聚氯乙烯塑料的年第一个热塑性聚氯乙烯塑料的生产商品化。生产商品化。 1930年建立了聚合物年建立了聚合物概念，概念，聚合物工业迅猛聚合物工业迅猛发展。发展。 1950-1970年新型年新型塑料和合成纤维的深入塑料和合成纤维的深入研究。研究。 1970-1980年工程塑料年工程塑料、聚合物合金、功能聚合物、聚合物合金、功能聚合物

7、材料工业化。材料工业化。 1990年分子年分子设计、高性能、高功能聚合物的设计、高性能、高功能聚合物的合成。合成。 18 19391939年是年是 尼龙商业发展迅速发展尼龙商业发展迅速发展 高分子材料发展的关键时期高分子材料发展的关键时期 19 第四代第四代新型功能材料新型功能材料 通过通过”设计设计”获得不同性能和不同结构的新型功获得不同性能和不同结构的新型功 能材料，而且材料的获得更加依赖于新型制备技术能材料，而且材料的获得更加依赖于新型制备技术 的实现。的实现。 20 生命科学材料生命科学材料 1832年以来美国牙科协会一直年以来美国牙科协会一直 使用专用的汞合金，它通常有使用专用的汞合

8、金，它通常有 下列材料组成：下列材料组成： 50% Hg 汞汞 20% （最少）（最少） Ag 银银 15% （最多）（最多） Cu 铜铜 15% （最多）（最多） Sn 锡锡 最近有一些病人抱怨口腔中发最近有一些病人抱怨口腔中发 生电化学反应会生电化学反应会导致金属合金导致金属合金 的分解。的分解。 21 解决方案之一就是开发填补龋齿的新材料。口腔中特殊的解决方案之一就是开发填补龋齿的新材料。口腔中特殊的 物理及化学环境对置入其中的材料是一个严峻的考验。具物理及化学环境对置入其中的材料是一个严峻的考验。具 体来讲，它需要满足下列要求：体来讲，它需要满足下列要求： 耐口腔中的酸；耐口腔中的酸；

9、 低热导率（这对你吃冷饮有好处）；低热导率（这对你吃冷饮有好处）； 经得住数年的咀嚼力；经得住数年的咀嚼力； 耐骤冷骤热；耐骤冷骤热； 当然还要口感舒适。当然还要口感舒适。 纳米功能材料纳米功能材料 碳纳米材料碳纳米材料 功能材料功能材料 不同形貌的磷酸铁粉体材料不同形貌的磷酸铁粉体材料 不同形貌的磷酸铁粉体材料不同形貌的磷酸铁粉体材料 功能材料功能材料 功能材料功能材料 核壳结构的复合材料 功能材料功能材料 功能材料功能材料 功能材料功能材料 形状记忆合金形状记忆合金在军事和航天工业方面的应用在军事和航天工业方面的应用月面天线月面天线 在工程方面的应用在工程方面的应用 形状记忆合金管接口 A

10、dvantages 形状记忆合金作紧固件、连接件的优势：形状记忆合金作紧固件、连接件的优势： 夹紧力大，接触密封可靠，避免了由于焊夹紧力大，接触密封可靠，避免了由于焊 接而产生的冶金缺陷；接而产生的冶金缺陷； 适于不易焊接的接头；适于不易焊接的接头； 金属与塑料等不同材料可以通过这种连接金属与塑料等不同材料可以通过这种连接 件连成一体；件连成一体； 安装时不需要熟练的技术。安装时不需要熟练的技术。 在医疗方面的应用在医疗方面的应用 记忆型记忆型NiTi牙弓丝牙弓丝 脊柱矫形棒、人工关节、人造心脏、美体内衣等。 Examples 形状记忆合金套管连接的铝合金假肢形状记忆合金套管连接的铝合金假肢

11、形状记忆合金制成的血栓过滤器形状记忆合金制成的血栓过滤器 材料合成材料合成：指促使原子或分子（微观尺度）构成材料的化学和物理过程指促使原子或分子（微观尺度）构成材料的化学和物理过程; ; 材料制备材料制备：指研究如何控制原子与分子使之构成有用的材料，这一点与指研究如何控制原子与分子使之构成有用的材料，这一点与 材料合成的概念相同。但是材料制备还包括在更为材料合成的概念相同。但是材料制备还包括在更为宏观尺度宏观尺度上成更大上成更大 规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使用效能，即包括材料规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使用效能，即包括材料 的加工、处理、装备、配合和制造。的加工、处理

12、、装备、配合和制造。 常见的常见的制备工艺制备工艺：如热压烧：如热压烧 结、定向凝固等；结、定向凝固等； 材料新材料新合成方法合成方法：如溶胶：如溶胶 一凝胶合成，水热一凝胶合成，水热/ /溶剂热溶剂热 合成，电解合成，固相合合成，电解合成，固相合 成、高压合成等；成、高压合成等； 许多工艺既包含合成也包括制备许多工艺既包含合成也包括制备: : 如铸造、自蔓延、熔铸、喷涂及放电等离子烧等如铸造、自蔓延、熔铸、喷涂及放电等离子烧等 u材料合成与制备在材料研究领域中占有重要的地位，是材料及材料合成与制备在材料研究领域中占有重要的地位，是材料及 材料科学发展的基础学科；材料科学发展的基础学科； u“

13、材料合成与制备材料合成与制备”科学综合了材料科学、物理、化学、力学科学综合了材料科学、物理、化学、力学 和机械等各学科的研究内容，但其本身又自成体系。和机械等各学科的研究内容，但其本身又自成体系。 u材料合成与制备工艺的发展与材料发展相互促进并相互制约，材料合成与制备工艺的发展与材料发展相互促进并相互制约， 学科的系统性和规律性促进新材料的制备和材料应用，而新材料学科的系统性和规律性促进新材料的制备和材料应用，而新材料 的需求又对进一步要求新的合成新与制备方法的提出和改进；的需求又对进一步要求新的合成新与制备方法的提出和改进； 绿色化绿色化 低成本化低成本化 低维化低维化 功能化功能化 复合化

14、复合化 高性能化高性能化 2121世纪材料世纪材料 制备技术制备技术 设计模拟、预测性设计模拟、预测性 能、控制形态结构能、控制形态结构 复合材料复合材料 各种形态的各种形态的 功能材料功能材料 纳米材料纳米材料 纳米线、管、薄膜纳米线、管、薄膜 减少资源浪费减少资源浪费 环保环保 减少环境污染减少环境污染 热力学基础简介热力学基础简介 应用化学热力学原理指导无机材料合成是材料成功制备的基础。应用化学热力学原理指导无机材料合成是材料成功制备的基础。 焓、熵、吉布斯自由能、化学势，等等焓、熵、吉布斯自由能、化学势，等等 化学动力学是研究参加反应各物质的浓度、反应温度、压力及催化剂等因化学动力学是

15、研究参加反应各物质的浓度、反应温度、压力及催化剂等因 素对化学反应速率的影响，是反映反应机理的一门学科。通过动力学研究素对化学反应速率的影响，是反映反应机理的一门学科。通过动力学研究 能很好地解决一个能很好地解决一个rGm(T)小于零的反应在怎样的条件下才能实现反应，小于零的反应在怎样的条件下才能实现反应， 其某些具有普遍意义的影响因素将有助于材料合成与制备的研究。其某些具有普遍意义的影响因素将有助于材料合成与制备的研究。 动力学基础简介动力学基础简介 材料合成与制备基础材料合成与制备基础 热力学基础热力学基础动力学基础动力学基础 反应自发过程反应自发过程 系统的熵及熵判据系统的熵及熵判据 化

16、学反应速率化学反应速率 浓度对反应速率影响浓度对反应速率影响 温度对反应速率影响温度对反应速率影响 溶剂等对反应速率影响溶剂等对反应速率影响 系统的吉布斯函数系统的吉布斯函数 . . * * 参考书：参考书：物理化学物理化学* * 材料结构表征材料结构表征 成分分析成分分析结构测定结构测定形貌观察形貌观察 传统化学分析技术传统化学分析技术 质谱质谱 紫外、可见光、红外紫外、可见光、红外 液相色谱液相色谱 X X射线光电子能谱射线光电子能谱 核磁共振核磁共振 X X射线荧光光谱射线荧光光谱 俄歇与俄歇与X X射线光电子谱射线光电子谱 电子、原子、激光探针电子、原子、激光探针 X X射线衍射射线衍

17、射 电子衍射电子衍射 中子衍射中子衍射 穆斯堡谱穆斯堡谱 原子力显微镜原子力显微镜 扫描电子显微镜扫描电子显微镜 光学显微镜光学显微镜 透射电子显微镜透射电子显微镜 溶胶 - 凝 胶 法 第第 1 1 章章 44 1846年年Ebelmen 发现凝胶发现凝胶 20世纪世纪30年代年代 W.Geffcken采用金属醇采用金属醇 盐制备氧化物薄膜盐制备氧化物薄膜 1971年年Dislich制备了制备了 SiO2-B2O-Al2O3-Na2O- K2O多组分玻璃多组分玻璃 1975年年Yoldas 和和 Yamane得到整块陶瓷得到整块陶瓷 和透明氧化铝膜和透明氧化铝膜 80年代后年代后 玻璃、氧化

18、物涂层玻璃、氧化物涂层 功能陶瓷粉料功能陶瓷粉料 复合氧化物陶瓷材料复合氧化物陶瓷材料 1.1 溶胶溶胶-凝胶法的发展历程凝胶法的发展历程 45 一、溶胶一、溶胶-凝胶法基本概念凝胶法基本概念 1.2 溶胶溶胶-凝胶法的基本原理凝胶法的基本原理 v 胶体（胶体（colloid） 一种分散相粒径很小的体系，分散一种分散相粒径很小的体系，分散 相粒子的质量可以忽略，粒子之间的相相粒子的质量可以忽略，粒子之间的相 互作用主要是短程作用力。互作用主要是短程作用力。 v 溶胶（溶胶（Sol） 具有液体特征的胶体体系，分散的具有液体特征的胶体体系，分散的 粒子是固体或者大分子颗粒，分散的粒粒子是固体或者大

19、分子颗粒，分散的粒 子大小在子大小在1100nm之间。之间。 46 一、溶胶一、溶胶-凝胶法基本概念凝胶法基本概念 v 凝胶（凝胶（Gel） 具有固体特征的胶体体具有固体特征的胶体体 系，被分散的物质形成连续系，被分散的物质形成连续 的网络骨架，骨架空隙中充的网络骨架，骨架空隙中充 有液体或气体，分散相的含有液体或气体，分散相的含 量很低，在量很低，在13之间。之间。 溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动 凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网络结构固定不能自由移动固相粒子按一定网络结构固定不能自由移动 * 特殊的网络结构赋予凝胶很高的比表面积特殊的网络结构赋予凝胶很

20、高的比表面积 * 溶胶与凝胶结构比较溶胶与凝胶结构比较 47 一、溶胶一、溶胶-凝胶法基本概念凝胶法基本概念 v 前驱体前驱体（Precursor）：所用的起始材料。：所用的起始材料。 v 金属醇盐（金属醇盐（Metal alkoxide）：有机醇有机醇-OH上的上的H被金属所被金属所 取代的有机化合物，其通式为取代的有机化合物，其通式为M(OR)n，其中，其中M为金属元为金属元 素（如素（如Si、 Ti、Zr、Al、B等），烷基等），烷基R=CmH2m 1， ，n为为 金属的离子价。金属的离子价。 阳离子阳离子M(OR)n阳离子阳离子M(OR)n SiSi(OCH3)4、Si(OC2H5)4

21、GeGe(OC2H5)4 AlAl(O-iC3H7)3、Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4 TiTi (O-C3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3 BB(OCH3)3Ca(OC2H5)2 溶胶凝胶合成中常用的醇盐溶胶凝胶合成中常用的醇盐 48 一、溶胶一、溶胶-凝胶法基本概念凝胶法基本概念 溶胶溶胶-凝胶法（凝胶法（sol-gel）： 前驱体在液相下均匀混合形成溶液； 经水解、缩合化学反应，形成稳定的透明溶胶体系； 溶胶经陈化、聚合形成三维空间网络结构的凝胶； 凝胶干燥脱去溶剂成为多孔结构的干凝胶； 高温烧结制备出微纳米结构的材料。 溶解

22、 前驱体 溶液 溶胶凝胶凝胶 水解缩聚 老化 49 金属醇盐 溶剂（甲醇、乙醇、水等） 催化剂（酸或碱） 水解、缩合 溶胶 陈化、缩聚 湿凝胶 干凝胶 成品 干燥 热处理 醇盐溶胶醇盐溶胶- -凝胶法的基本过程示意图凝胶法的基本过程示意图 50 二、溶胶二、溶胶-凝胶法基本原理凝胶法基本原理 1、金属醇盐的水解、金属醇盐的水解-缩聚反应缩聚反应 v 水解反应水解反应： M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH v 缩聚反应：缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)

23、2 (OR) n-2M-Om + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR) n-3M-Om + mH2O + mH+ v 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 : (OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH 51 例如：正硅酸乙酯的水解例如：正硅酸乙酯的水解-缩聚反应：缩聚反应： v a.水解反应的机理是水分子中的氧原子与硅原子发生亲核结合， 就像是羟基取代了烷氧基。 v b.失醇缩聚反应和失水缩聚反应都是氧桥合作用产生的缩聚反应， 通过

24、烷氧基化作用和羟桥合作用也可发生缩聚反应。 52 三、溶胶三、溶胶-凝胶法基本原理凝胶法基本原理 2、金属无机盐的水解、金属无机盐的水解-缩聚反应缩聚反应 v 水解反应水解反应：Mn+ nH2O M(OH)n nH+ 在较高的温度下通过可控制的在较高的温度下通过可控制的 成核作用和晶体生长获得溶胶成核作用和晶体生长获得溶胶 53 三、溶胶三、溶胶-凝胶法基本原理凝胶法基本原理 2、金属无机盐的水解、金属无机盐的水解-缩聚反应缩聚反应 v 凝胶化凝胶化 脱水凝胶化脱水凝胶化 碱性凝胶化碱性凝胶化 胶粒脱水，扩散层中电解质浓胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小度增加，凝胶化能垒逐

25、渐减小 xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- 凝胶过程中所加入的酸根离子。凝胶过程中所加入的酸根离子。 当当x=1时，形成单核聚合物；时，形成单核聚合物； 在在x1时，形成多核聚合物。时，形成多核聚合物。 Mz+可通过可通过O2-、OH-或或A-与配体桥联与配体桥联。 54 四、溶胶四、溶胶-凝胶法的适用范围凝胶法的适用范围 块体材料块体材料 多孔材料多孔材料 纤维材料纤维材料 复合材料复合材料 粉体材料粉体材料 薄膜及 涂层材料 溶胶凝胶 55 1、块体材料、块体材料 u 结构：溶胶凝胶合

26、成法制备的块体材料是指具有三维结构，结构：溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构， 且每一维尺度均大于且每一维尺度均大于1mm1mm的各种形状且无裂纹的产物。的各种形状且无裂纹的产物。 u 工艺：工艺：根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶 胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。 u 优点：该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成优点：该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成 分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进行分多元化、均匀性好、

27、材料形状多样化、且可在较低的温度下进行 合成并致密化等优点合成并致密化等优点 。 u 应用：应用：用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃 等等 。 u 缺点：缺点：成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。 例如： Ba(Mg1/3Ta1/3)O3(BMT)材料 传统烧结温度1600oC,溶胶凝胶法：1000oC 56 2、多孔材料、多孔材料 气凝胶块体气凝胶块体 气凝胶隔热气凝胶隔热 多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和

28、形成孔隙的 流体所组成。流体所组成。 将金属醇水解得到相应金属氧化物将金属醇水解得到相应金属氧化物 溶胶；调节溶胶；调节pHpH值，纳米尺度的金属值，纳米尺度的金属 氧化物微粒聚集，形成无定形网络氧化物微粒聚集，形成无定形网络 结构的凝胶；凝胶老化、干燥及热结构的凝胶；凝胶老化、干燥及热 处理，有机物分解后，得到多孔金处理，有机物分解后，得到多孔金 属氧化物材料属氧化物材料 。 * * SiOSiO2 2气凝胶密度气凝胶密度0.003g/cm0.003g/cm3 3, ,比表面积比表面积1000m1000m2 2/g,/g,世界上最轻的固体之一。世界上最轻的固体之一。 57 2、多孔材料、多孔

29、材料 胶质晶态模板胶质晶态模板 结构性多孔复制品结构性多孔复制品 多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的 流体所组成。流体所组成。 溶胶凝胶溶胶凝胶 模板工艺模板工艺多孔材料多孔材料 模板：1.粒度均匀的粒子 2.表面活性剂 3.有机泡沫体 4.特殊结构化合物 58 3、纤维材料、纤维材料 溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维 前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达 10100Pas时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，

30、热处理后可 转变成相应玻璃或陶瓷纤维转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困 难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高 初始原料初始原料 混合 搅拌 前驱体溶胶前驱体溶胶 浓缩 粘性溶胶粘性溶胶 纺丝 凝胶纤维凝胶纤维 干燥干燥 热处理热处理 陶瓷纤维陶瓷纤维 59 4、复合材料、复合材料 复合材料 不同组分之间的 复合材料 组成和结构不同的 纳米复合材料 凝胶与其中沉积相 组成的复合材料 干凝胶与金属相 之间的复合材料 有机无机杂化 复

31、合材料 Al2O3/SiO2复合？复合？ 60 5、粉体材料、粉体材料 材料可掺杂范围宽，化学计量准，易材料可掺杂范围宽，化学计量准，易 于改性于改性 溶胶凝胶制备陶瓷粉体 具有制备工艺简单、无需昂贵的设备具有制备工艺简单、无需昂贵的设备 大大增加多元组分体系化学均匀性大大增加多元组分体系化学均匀性 反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构 产物纯度高，烧结温度低等产物纯度高，烧结温度低等 n 采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液， 经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末经凝胶

32、化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。 凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产 生严重团聚生严重团聚 同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。 钛酸四丁脂体系纳米钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末粉末 61 6、薄膜及涂层材料、薄膜及涂层材料 工艺流程工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法 在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变 成无定形态（或多晶态）膜或涂层成无定形态（或多晶态）膜或涂层 成

33、膜机理成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接 触，在基底毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基触，在基底毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基 底孔隙，当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动底孔隙，当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动 受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而成为一层凝胶膜。受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而成为一层凝胶膜。 对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比，对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比， 膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加而膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随

34、基底孔径增加而 减小减小 优点：优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电 学、光学、化学和力学等方面的特殊性能学、光学、化学和力学等方面的特殊性能 62 比较项比较项PVDCVD溶胶凝胶溶胶凝胶 物质源物质源生成膜物质的蒸汽 含有膜元素的化合物蒸汽、 反应气体 含膜元素的无机盐、醇盐 或羧酸盐等 激活方式激活方式消耗蒸发热、电离等 提供激活能、高温、化学 自由能 加热处理 制备温度制备温度 2502000（蒸发源） 25适合温度(基片) 1502000（基片）300800（基片） 膜结构膜结构单晶、多晶、非晶单晶、多晶、非晶 膜致密性膜

35、致密性致密致密较致密 膜附着性膜附着性较好好好 化学组成相化学组成相 组成均匀性组成均匀性 一般较高高 成本成本高高低 溶胶凝胶法上溶胶凝胶法上 涂层的涂层的PZT薄膜的微观照片薄膜的微观照片 200oC400oC 63 1.3 溶胶溶胶-凝胶合成工艺凝胶合成工艺 一、溶胶一、溶胶-凝胶合成生产工艺种类凝胶合成生产工艺种类 不同溶胶凝胶过程中凝胶的形成不同溶胶凝胶过程中凝胶的形成 微粒的形成微粒的形成(sol) 前驱体溶液前驱体溶液 络合物络合物前驱体水解产物前驱体水解产物(sol) 凝胶凝胶(gel) 化学添加剂化学添加剂 调节调节pH值或值或 加入电解质中和加入电解质中和 微粒表面电荷微粒

36、表面电荷 蒸发溶剂蒸发溶剂 H2O 催化剂催化剂 缩聚反应缩聚反应 络合剂络合剂 减压蒸发减压蒸发 胶体型络合物型 无机聚 合物型 64 二、溶胶二、溶胶-凝胶合成生产设备凝胶合成生产设备 1 2 3 4 5 电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图 1.1.回流装置回流装置 2. 2. 电力式脉动器电力式脉动器 3.3.温度计温度计 4.4.容器容器 5. 5. 加热热装置加热热装置 1 2 3 4 5 6 7 磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图 1.1.容器容器 2. 2. 密封盖板密封盖板 3.3.反应溶液反应溶液 4.4.转动磁子转动磁子

37、5. 5. 磁力搅拌器加热板磁力搅拌器加热板 6. 6. 温度调节器温度调节器 7. 7. 转速调节器转速调节器 65 三、溶胶三、溶胶-凝胶工艺过程凝胶工艺过程 凝胶成形过程凝胶成形过程 前驱体溶液 透明溶胶 成膜过程成纤过程雾化收集湿凝胶 薄膜薄膜纤维纤维粉末粉末干凝胶干凝胶 水和催化剂 固化处理阶段 成 品 66 四、溶胶四、溶胶-凝胶工艺参数凝胶工艺参数 1、前驱体选择、前驱体选择 金属醇盐 金属无机盐 易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程 价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、 在空气中易水解、不易大规模生产、 受OR烷基的体积和配位影响 价格低廉、易产业化 受金属离

38、子大小、电位性及配位数等多种因素影响 67 四、溶胶四、溶胶-凝胶工艺参数凝胶工艺参数 2、水解度的影响、水解度的影响 TEOS 物质量比物质量比 水解度R2，水解反应则产生 了部分水解的带有-OH的硅 烷，从而消耗掉大部分水， 缩聚反应较早发生，形成 TEOS的二聚体，硅酸浓度减 少，凝胶时间延长 研究表明 水解度R2，TEOS水解 反应使大部分的-OR基团 脱离，产生-OH基团，形 成了部分水解的带有-OH 的硅烷，在这些部分水 解的硅烷之间容易反应 形成二聚体，这些二聚 体不再进行水解，而是 发生交联反应形成三维 网络结构，从而缩短了 凝胶化时间. 68 四、溶胶四、溶胶-凝胶工艺参数凝

39、胶工艺参数 3、催化剂的影响、催化剂的影响(重点掌握重点掌握) pH值对值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响水解、缩聚反应速率的影响 69 3、催化剂的影响、催化剂的影响 （1）在酸催化条件下，）在酸催化条件下，TEOS的水解属亲电子反应机理。的水解属亲电子反应机理。 v TEOS的一个的一个Si一一OR基团迅速质子化，造成基团迅速质子化，造成Si原子上的电子云向该一原子上的电子云向该一OR 基团偏移而呈亲电性，易受水分子的进攻。基团偏移而呈亲电性，易受水分子的进攻。 v 水分子从另一侧进攻水分子从另一侧进攻Si原子，原子，H2O分子上的电子云向分子上的电子云向Si偏移而带一正电荷，偏移而带一

40、正电荷， 此时此时Si原子电子云继续向质子化一原子电子云继续向质子化一OR基团偏移造成该基团偏移造成该Si一一OR键减弱进而键减弱进而 脱离，这样一个脱离，这样一个OH一基团便取代了一一基团便取代了一OR基团。基团。 70 3、催化剂的影响、催化剂的影响 v 因为因为H3O+带正电荷，对具有较多一带正电荷，对具有较多一OR的单体的单体 Si(OR)4-x.(OH)x有较大有较大 吸引力，所以，吸引力，所以，对于已经发生对于已经发生OH一取代的一取代的TEOS分子来说，其继续发分子来说，其继续发 生水解取代的可能性减小。生水解取代的可能性减小。 v 因此水解产物以因此水解产物以Si(OR)3OH

41、居多，聚合反应以居多，聚合反应以脱醇聚合脱醇聚合为主为主。由于位。由于位 阻效应，水解过程一般容易在硅氧链的末端进行，这样就通过不断聚阻效应，水解过程一般容易在硅氧链的末端进行，这样就通过不断聚 合、水解形成了一条很大的线性硅氧链结构。随着链的伸展，链之间合、水解形成了一条很大的线性硅氧链结构。随着链的伸展，链之间 又不断交联，最后形成了线性交联的三维无规网络结构。又不断交联，最后形成了线性交联的三维无规网络结构。 酸催化条件下凝胶形成模型 71 3、催化剂的影响、催化剂的影响 （2）在碱催化条件下，）在碱催化条件下，TEOS的水解属于亲核反应机理。的水解属于亲核反应机理。 v 体系中的氢氧根

42、离子首先进攻硅原子，使硅原子带负电性并导致其电体系中的氢氧根离子首先进攻硅原子，使硅原子带负电性并导致其电 子云向另一侧的一子云向另一侧的一OR基团偏移，使该基团基团偏移，使该基团SiOR键减弱并最终断裂，键减弱并最终断裂， 完成一完成一OR基团被基团被OH一基团的置换，其反应式为：一基团的置换，其反应式为： 72 3、催化剂的影响、催化剂的影响 v 取代基的位阻效应和硅原子周围的电子云密度对水解反应的较大影响，取代基的位阻效应和硅原子周围的电子云密度对水解反应的较大影响， 硅原子周围的烷氧基团越少，硅原子周围的烷氧基团越少，OH基团的置换就越容易进行。基团的置换就越容易进行。 v 对于对于T

43、EOS分子，第一个分子，第一个OH基置换速率较慢，而对已经发生一个基置换速率较慢，而对已经发生一个OH一 一 取代的取代的TEOS分子来说，继续进行分子来说，继续进行OH 置换的可能性大大增加。结果便 置换的可能性大大增加。结果便 是碱催化条件下是碱催化条件下TEOS的水解产物趋于形成单体硅酸溶液。的水解产物趋于形成单体硅酸溶液。 碱催化条件下的聚合反应将以脱水聚合为主。碱催化条件下的聚合反应将以脱水聚合为主。 73 3、催化剂的影响、催化剂的影响 碱催化条件下凝胶形成模型 v 由于聚合点较多，缩聚将在多维方向发展，先形成短链交联结构，由于聚合点较多，缩聚将在多维方向发展，先形成短链交联结构，

44、 进而形成颗粒状聚集体，最后这些颗粒相互交联形成凝胶。进而形成颗粒状聚集体，最后这些颗粒相互交联形成凝胶。 74 4、溶胶浓度的影响、溶胶浓度的影响 n 溶胶浓度降低，凝胶时间延长，易发生新的胶溶现象溶胶浓度降低，凝胶时间延长，易发生新的胶溶现象。 n 溶胶浓度高，凝胶时间缩短，凝胶的均匀性提高。溶胶浓度高，凝胶时间缩短，凝胶的均匀性提高。 n 溶胶浓度过高，吸收水分太快，水解也快，对形成凝胶溶胶浓度过高，吸收水分太快，水解也快，对形成凝胶 不利。不利。 75 5、反应温度的影响、反应温度的影响 n 反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系 n 升高温度

45、可以缩短体系的凝胶时间升高温度可以缩短体系的凝胶时间 n 提高温度对醇盐的水解有利提高温度对醇盐的水解有利 对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行 水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能增加， 分子运动速率提高，这样就提高了反应基团之间的碰撞的分子运动速率提高，这样就提高了反应基团之间的碰撞的 几率，而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子，这相几率，而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子，这相 当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解反应的进行，当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了

46、水解反应的进行， 最终缩短了凝胶时间。最终缩短了凝胶时间。 76 6、络合剂的使用、络合剂的使用 前驱体前驱体 溶解度小溶解度小 反应活性大反应活性大 水解速度水解速度 过快过快 络合剂 减缓反应速率避免沉淀 乙酰丙酮 醋酸 二乙醇胺 Ti(OPri)4 + AcAcH Ti(OPri)AcAcH + PriOH 在水解初期，在水解初期，(OPri)配位体首先被水移走，然而配位体首先被水移走，然而AcAc配位可保持相当长配位可保持相当长 时间，甚至大量的水不能去除，最后，仍有少量的钛原子与时间，甚至大量的水不能去除，最后，仍有少量的钛原子与AcAcH键合，这键合，这 些配位体阻止了进一步的聚合

47、，形成稳定的胶体溶液些配位体阻止了进一步的聚合，形成稳定的胶体溶液 (HOPri)：异丙醇 AcAcH:乙酰丙酮 AcAcH:乙酰丙酮 柠檬酸 乙二醇 酒石酸 常用配体 78 1.4 溶胶溶胶-凝胶法应用实例凝胶法应用实例 一、气凝胶的制备一、气凝胶的制备 气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结，构成的纳米多孔网络固态气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结，构成的纳米多孔网络固态 非晶非晶材料，其多孔率可达到材料，其多孔率可达到8099.8%，比表面积可高达到，比表面积可高达到8001000m2/g以以 上。气凝胶具有很低的密度，美国上。气凝胶具有很低的密度，美国Larry Hrubesh领导

48、的研究者曾经制备了领导的研究者曾经制备了 密度仅为密度仅为0.003g/cm3的气凝胶，其密度仅为空气的三倍，被称为的气凝胶，其密度仅为空气的三倍，被称为 “固体烟固体烟”。 前驱体 溶 胶 水 聚 合 凝胶 气凝胶 气凝胶形成示意图气凝胶形成示意图 79 一、气凝胶的制备一、气凝胶的制备 水解水解 缩聚缩聚 脱水脱水 工艺流程工艺流程 ！ 80 一、气凝胶的制备一、气凝胶的制备 气凝胶样品进行的表面形貌分析气凝胶样品进行的表面形貌分析 81 二、二、ZrO2耐热涂层耐热涂层 ) 3 , 2 , 1(5)()(5)( 2343243 xOHxHNOAcAcNOZrxAcAcOHNOZr xx

49、溶胶凝胶法制备的氧化锆涂层溶胶凝胶法制备的氧化锆涂层 AcAcH:乙酰丙酮 82 二、二、ZrO2耐热涂层耐热涂层 氧化锆涂层和基体的微观照片氧化锆涂层和基体的微观照片(a)镁合金基板；镁合金基板；(b)氢氟酸处理的基板；氢氟酸处理的基板； (c)涂有氧化锆的涂层涂有氧化锆的涂层 (低倍数低倍数)；(d) 氧化锆的涂层氧化锆的涂层(高倍数高倍数) 83 三、激光防护玻璃三、激光防护玻璃 TEOS 乙醇 H2O 物质的量比：1：4：4 加入具有激光防护性能材料 均匀混合 （磁力搅拌或超声振荡） 加入催化剂 水解缩聚 溶胶 陈化和干燥 激光防护玻璃 作业： 查阅一篇关于溶胶凝胶法的文献，按下面提纲

50、总结总结文献内 容。合成材料种类不限（二氧化硅除外）。 1.材料用途 2.使用原料、溶剂、配比情况 3.溶胶凝胶工艺参数影响情况 4.所得产物的物相形貌分析结果 5.列出遇到的问题或不懂的部分 水 热 与 溶 剂 热 合 成 第第 2 2 章章 86 2.1 发展史发展史 u 最早采用水热法制备材料的是德国科学家Robert Busen，1839年在厚 壁石英管里200,10MPa，合成了碳酸钡和碳酸锶晶体。 u 1845年K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 ； 87 2.1 发展史发展史 u 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出 约