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1、无机非金属材料全册配套无机非金属材料全册配套 最完整精品课件最完整精品课件 目目 录录 课程性质课程性质 教学内容及章节分配教学内容及章节分配 绪论绪论 课程性质课程性质 无机非金属材料基础无机非金属材料基础是一门什么性质的课是一门什么性质的课 程？程？ 是材料科学与工程专业是材料科学与工程专业本科生本科生的一门重要的一门重要专业基础专业基础 理论课程理论课程。 是材料科学与工程专业本科生的专业方向限选课，是材料科学与工程专业本科生的专业方向限选课， 即金属与陶瓷方向即金属与陶瓷方向必修必修，其它专业方向，其它专业方向选修选修。 为将来从事材料研究、开发、应用的工程技术工作奠定良好的理论基础。

2、为将来从事材料研究、开发、应用的工程技术工作奠定良好的理论基础。 教学内容及章节分配教学内容及章节分配 第一章第一章 绪论绪论 第二章第二章 晶体结构及晶体中的缺陷晶体结构及晶体中的缺陷 第三章第三章 熔体与玻璃体熔体与玻璃体 第四章第四章 表面与界面表面与界面 第五章第五章 相平衡与相变相平衡与相变 第六章第六章 扩散与固相反应扩散与固相反应 第七章第七章 烧结烧结 先修课程：先修课程：物理冶金原理或金属学 参考教材：曾燕伟参考教材：曾燕伟主编，陆佩文主审无机材料科学 基础（第2版），武汉理工大学出版社，2011年8 月。 第一章第一章 绪论绪论 主要介绍本课程和本学科情况。 第二章第二章

3、晶体结构及晶体中的缺陷晶体结构及晶体中的缺陷 2.1 典型结构类型典型结构类型 2.2 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 2.3 晶体结构缺陷晶体结构缺陷 2.4 晶体缺陷的作用晶体缺陷的作用 第三章第三章 熔体与玻璃体熔体与玻璃体 3.1 熔体的结构与性质熔体的结构与性质 3.2 玻璃的形成玻璃的形成 3.3 玻璃的结构玻璃的结构 4.1 固体的表面固体的表面 4.2 界面行为界面行为 4.3 晶界晶界 4.4 陶瓷粉体的胶体化陶瓷粉体的胶体化 第四章表面与界面第四章表面与界面 第五章相平衡与相变第五章相平衡与相变 5.1 陶瓷系统相平衡特点陶瓷系统相平衡特点 5.2 典型陶瓷相图典型陶瓷相图

4、5.3 相变相变 第六章第六章 扩散与固相反应扩散与固相反应 6.1 扩散的基本特点与宏观动力学方程扩散的基本特点与宏观动力学方程 6.2扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数 6.3固体材料中的扩散与影响扩散的诸因素固体材料中的扩散与影响扩散的诸因素 6.4固相反应及其动力学特征固相反应及其动力学特征 6.5固相反应动力学方程固相反应动力学方程 6.6影响固相反应的因素影响固相反应的因素 第七章第七章 烧结烧结 7.1 概述概述 7.2 固态烧结固态烧结 7.3 液相烧结液相烧结 7.4 晶粒生长晶粒生长 7.5 影响烧结的因素影响烧结的因素 7.6 特种烧

5、结原理特种烧结原理 无机非金属材料基础无机非金属材料基础 以无机非金以无机非金 属材料为研究属材料为研究 对象对象 研究材料的研究材料的 成分、晶体结成分、晶体结 构、显微结构构、显微结构 以及以及物理性能物理性能 和和化学反应化学反应之之 间相互关系和间相互关系和 变化规律变化规律 是研究材料是研究材料 共性的一门基共性的一门基 础学科。础学科。 应用（一）应用（一） 应用（二）应用（二） 应用（三）应用（三） 应用（四）应用（四） 应用（五应用（五） 第一章第一章 结晶学基础结晶学基础 第一节第一节 晶体的基本概念与性质晶体的基本概念与性质 第二节第二节 晶体的宏观对称性晶体的宏观对称性

6、第三节第三节 晶体的对称分类晶体的对称分类 第四节第四节 晶体定向和结晶符号晶体定向和结晶符号 第五节第五节 晶体结构的基本特征晶体结构的基本特征 第六节第六节 晶体化学基本原理晶体化学基本原理 氯离子 钠离子导出的离子点阵 氯离氯离 子和钠子和钠 离子以离子以 相同的相同的 间距交间距交 替排列替排列 第一节第一节 晶体的基本概念与性质晶体的基本概念与性质 一、晶体的基本概念 晶体：晶体是内部质点在三维空间按周期性重复排列 的固体。 不论组成如何不同，也不论是否具有规则几何外形不论组成如何不同，也不论是否具有规则几何外形 共同特征：内部质点在三维空间按周期性的重复排列 。 等同点：占据相同位

7、置，具有相同环境的质点。 空间点阵：由一系列在三维空间按周期性排列的几何 点叫做。 阵点（结点）：空间点阵中的几何点或等同点称为 。 空间格子：联结分布在三维空间内的结点就构成空间 格子。 空间点阵 二、晶体的基本性质二、晶体的基本性质 均一性：晶体在其任一部位上都具有相同的性质。 各向异性：晶体在不同的方向上表现出性质的差异 称为晶体的。 自限性：晶体能自发地形成封闭的凸几何多面体外 形的特征，称为晶体的。 对称性：晶体中的相同部分以及晶体的性质能够在 不同的方向或位置上有规律的重复出现，称为晶体 的。 最小内能性：在相同的热力学条件下，晶体与同组 成的气体、液体及非晶质固体相比，其内能最小

8、。 第二节第二节 晶体的宏观对称性晶体的宏观对称性 一、对称的概念 对称：是指物体中相同部分之间的有规律重复。 对称的条件是物体必须有若干个相同的部分，以及这些相同的部分能借对称的条件是物体必须有若干个相同的部分，以及这些相同的部分能借 助于某种特定的动作发生有规律的重复助于某种特定的动作发生有规律的重复 对称操作：是指能使对称物体种各相同部分做有规 律重复的变换动作。 如：如：倒反、旋转、反映倒反、旋转、反映等。经过对称变换后与变换前完全相同，如同没等。经过对称变换后与变换前完全相同，如同没 有进行过变换一样。有进行过变换一样。 对称要素：进行对称变换时所凭借的几何要素点 、线、面等。 二、

9、晶体的对称要素二、晶体的对称要素 对称中心（符号C）:假想的几何点，相应的对称变换 是对于这个点的倒反。 对称面（符号P）:假想的平面，相应的对称变换是对 此平面的反映。 对称轴（符号Ln）:假想的直线，相应的对称变换是 绕此直线的旋转。 倒转轴（符号Lin ）:一种复合对称要素，由一根假想 的直线和此直线上的一个定点构成。相应的对称变换 是绕此直线旋转一定角度以及对此定点的倒反。 映转轴（符号Lsn ）:一种复合对称要素，由一根假想 的直线和垂直此直线的一个平面构成。相应的对称变 换是绕此直线旋转一定角度以及对此平面的反映。 三、对称要素的组合及对称型三、对称要素的组合及对称型 对称要素组合

10、定理：根据数学群论理论 ，可以推导出两个对称要素组合遵循规 律，叫做。 对称型:是指宏观晶体中对称要素的集合 。 对称型数目=全部对称要素+组合=32种对称型 第三节第三节 晶体的对称分类晶体的对称分类 三大晶族：高级晶族高次轴多于一个 中级晶族高次轴只有一个 低级晶族无高次轴。 七个晶系包括： 三斜晶系、单斜晶系、正交（斜方）、三方晶 系、四方（正方）晶系、六方晶系和等轴（立 方）晶系 第四节第四节 晶体定向和结晶符号晶体定向和结晶符号 一、晶体定向和整数定律 晶体定向：在晶体中选择一个三维坐标系。 即：（1）选择结晶轴；（2）决定坐标轴的 单位 确定轴率：a:b:c；确定轴角：、 晶体几何

11、常数：轴率和轴角合称为。 整数定律：若以平行于三根不共面晶棱的直 线为坐标轴，则晶体上任意两个晶面在三个 坐标轴上的截距的比值为一简单整数比。 二、各晶系晶体的定向法则二、各晶系晶体的定向法则 等轴晶系 几何常数为：=90度，a=b=c，a:b:c=1:1:1 四方晶系 几何常数为：=90度，a=bc，a:c可大于1 也可小于1. 三方晶系 几何常数为：= 90度，a=b=c， a:b:c=1:1:1 正交晶系 几何常数为：=90度，a b c,b为1， a和c可大于1也可小于1 单斜晶系 几何常数为：=90度， 90度；a b c,b为1，a和c可大于1也可小于1 三斜晶系 几何常数为： 9

12、0度；a b c,b为1 ，a和c可大于1也可小于1 三、结晶符号三、结晶符号 结晶符号：表示晶面、晶棱在晶体中方位方位 的数字符号称为。 1、晶面符号：用简单数字符号来表达晶面 在晶体上方位方位的结晶学符号，称为 米氏符号也称晶面符号：（hkl） 2、晶棱符号：用简单数字符号来表达晶面 在晶体上的方位方位的结晶学符号，称为 用：uvw 1、有一个四方晶系晶体的晶面，其上的截距分别是3a、 4a、6c，求该晶面的米勒指数。 2、分别求下列两图中晶面ABCD的米勒指数 第五节第五节 晶体结构的基本特征晶体结构的基本特征 一、单位平行六面体的划分 二、14种布拉维格子 三、晶胞的概念 四、晶体的微

13、观对称要素 五、空间群的概念 一、单位平行六面体的划分一、单位平行六面体的划分 划分原则：划分原则： （1）所选平面六面体的对称性应符合整个空间点阵的）所选平面六面体的对称性应符合整个空间点阵的 对称性。对称性。 （2）在不违反对称的条件下，应选择棱与棱之间的直）在不违反对称的条件下，应选择棱与棱之间的直 角关系为最多的平行六面体。角关系为最多的平行六面体。 （3）在遵循前两条的前提下，所选的平行六面体之体）在遵循前两条的前提下，所选的平行六面体之体 积应为最小。积应为最小。 （4）当对称性规定棱间交角不为直角时，在遵循前三）当对称性规定棱间交角不为直角时，在遵循前三 条的前提下，应选择结点间

14、距小的行列为平行六面条的前提下，应选择结点间距小的行列为平行六面 体的棱，且棱间交角接近于直角的平行六面体。体的棱，且棱间交角接近于直角的平行六面体。 二、14种布拉维格子 三、晶胞 晶胞：是指晶体结构中的平行六面体单位，其形 状大小与对应的空间格子中的平行六面体一致。 晶胞与平行六面体的区别：空间格子是由晶体结 构抽象而成，空间格子中的平行六面体是由不具 有任何物理、化学特性的几何点构成；而晶体结 构中的晶胞则由实在的具体质点所组成。 单位晶胞：晶体结构中划分晶胞的平行六面体是 对应的空间格子中的单位平行六面体时，这样的 晶胞称为。 四、晶体的微观对称要素 （1）平移轴：是一直线方向，相应的

15、对称变换为沿此 直线方向平移一定的距离。 （2）像移轴：一种复合的对称要素，其辅助几何要素 有两个，一个假想的平面和平行此平面的某一直线 方向。相应的对称变换是对此平面的反映和沿此直 线方向平移的联合。 （3）螺旋轴：一种复合的对称要素，其辅助几何要素 为一根假想的直线及与之平行的直线方向。相应的 对称变换是绕此直线旋转一定角度和沿此直线方向 平移的结合。 第六节 晶体化学基本原理 一、原子半径和离子半径 二、球体密堆积原理 三、配位数和配为多面体 四、离子的极化 五、电负性 六、鲍林规则 一、原子半径和离子半径 原子半径（或离子半径）：在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间原子半径（或离子半

16、径）：在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间 形成一个电磁场，起作用范围可看成是球形的。这个球的范围被认为是形成一个电磁场，起作用范围可看成是球形的。这个球的范围被认为是 原子或离子的体积，球的半径即为原子或离子的体积，球的半径即为。 有效半径：离子或原子在晶体结构种处于相接处时的半径。有效半径：离子或原子在晶体结构种处于相接处时的半径。 离子晶体离子晶体，阴、阳离子中心距，阴、阳离子中心距=阴离子半径阴离子半径+阳离子半径阳离子半径 共价键晶体共价键晶体，两个相邻键合原子的中心距，两个相邻键合原子的中心距=两个原子的共价半径之和两个原子的共价半径之和 金属单质晶体金属单质晶体，两个相邻原子中

17、心距的一半，就是金属原子半径。，两个相邻原子中心距的一半，就是金属原子半径。 意义：（意义：（1）晶体化学中最基本的参数之一；（）晶体化学中最基本的参数之一；（2）对晶体结构有重要影）对晶体结构有重要影 响。响。 特别说明：概念不是十分严格，极化有影响。特别说明：概念不是十分严格，极化有影响。 由于电子云向正离子方向移动，结果是：正离子的作用范围比所列的正常离由于电子云向正离子方向移动，结果是：正离子的作用范围比所列的正常离 子半径值大，而负离子作用范围小。子半径值大，而负离子作用范围小。 二、球体密堆积原理 1、等大球体的最紧密堆积及其空隙、等大球体的最紧密堆积及其空隙 最常见的两种方式：最

18、常见的两种方式： 等径球在一个平面上密堆一层，记作等径球在一个平面上密堆一层，记作A层，然后在层，然后在A 上面又密堆一层，记作上面又密堆一层，记作B层，层，B层的球心恰好处于层的球心恰好处于A 层三个近邻球的球心，使其形成层三个近邻球的球心，使其形成ABAB型，这种型，这种 称为六角（或六方）；另一种让它的球心位置既不称为六角（或六方）；另一种让它的球心位置既不 同于同于A层，又不同于层，又不同于B层，记为层，记为C层，层，C层球心对准层球心对准 第一层中另三个三角形间隙，这样按第一层中另三个三角形间隙，这样按ABCABC顺顺 序堆积的方式称为面心立方密堆积。序堆积的方式称为面心立方密堆积。

19、 ABAB紧密堆积方式紧密堆积方式六方最紧密堆积六方最紧密堆积 ABCABC紧密堆积方式紧密堆积方式立方最紧密堆积立方最紧密堆积 在等径球密堆中，存在两种间隙： （1）四面体空隙：四个球体包围之中。 （2）八面体空隙：六个球体包围之中。 两种空隙及数量：两种空隙及数量： 四个球四个球四面体空隙四面体空隙2n个。个。 六个球六个球八面体空隙八面体空隙n个。个。 2、不等大球体的紧密堆积、不等大球体的紧密堆积 较大的球体成等大球紧密堆积方式，较小的球则较大的球体成等大球紧密堆积方式，较小的球则 按其本身大小，充填在八面体或四面体空隙中，按其本身大小，充填在八面体或四面体空隙中， 形成不等大球体的紧

20、密堆积。形成不等大球体的紧密堆积。 三、配位数和配位多面体 1、配位数（CN）:在晶体结构中，该原子或离子 的周围，与它直接相邻结合的原子或异号离子 的个数。 单质晶体单质晶体：最紧密堆积，配位数是12；不是紧密 堆积则小于12。 共价键晶体共价键晶体：配位数低，不超过4 离子晶体离子晶体：阴离子紧密堆积，阳离子处于空隙中 ，配位数一般是4或6；若阴离子不做紧密堆积 ，阳离子还可能出现其它配位数 。 2、配位多面体 概念概念：在晶体结构中，与某一个阳离子（或原子） 成配为关系而相邻结合的各个阴离子（或原子）， 它们的中心连线所构成的多面体。 位置位置：阳离子位于配位多面体的中心；阴离子处于 配

21、位多面体的顶角上。 典型配位形式典型配位形式：三角形配位、四面体配位、八面体 配位、立方体配位。 四、离子的极化四、离子的极化 离子极化离子极化：离子在外电场作用下，改变其形状和大：离子在外电场作用下，改变其形状和大 小的现象。小的现象。 极化过程：极化过程： （1）被极化）被极化：一个离子在其它离子所产生的外电场的：一个离子在其它离子所产生的外电场的 作用下发生极化，叫做作用下发生极化，叫做。 （2）主极化）主极化：一个离子以其本身的电场作用于周围离：一个离子以其本身的电场作用于周围离 子，使其它离子极化，叫做子，使其它离子极化，叫做。 极化率：被极化程度的大小，叫极化率：被极化程度的大小，

22、叫。用。用表示表示 极化力：主极化能力的大小，叫极化力：主极化能力的大小，叫。用。用表示表示 阴离子半径较大，易于变形而被极化，阴离子半径较大，易于变形而被极化，主极化能力主极化能力 较低；阳离子半径较小，电价较高时其主计划作用较低；阳离子半径较小，电价较高时其主计划作用 大，而大，而被极化程度低被极化程度低。 五、电负性五、电负性 晶体中的键：金属键、离子键、共价键和 分子键 电负性：吸引电子的能力大小的量度。 电负性差值：X=XA-XB 两个元素电负性差值越大，结合时离子键 的成分越高，反之，以共价键成分为主。 六、鲍林规则 第一规则：围绕每一个阳离子阳离子，形成一个 阴离子配位多面体阴离

23、子配位多面体，阴、阳离子的间距间距 决定于它们的半径之和半径之和，阳离子的配位配位 数数则取决于它们的半径之比半径之比。 从以上几个影响因素考虑，鲍林归从以上几个影响因素考虑，鲍林归 纳出关于晶体结构的五条原则纳出关于晶体结构的五条原则 阳离子作为中心离子，阴离子作为配位体，多少合适呢？与哪些因素有关呢？ 从几何关系上计算，从结构稳定性角度判断。 第二规则：在一个稳定的晶体结构中，从 所有相邻接的阳离子达到一个阴离子阳离子达到一个阴离子的 静电键的总强度总强度，等于阴离子的电荷数电荷数 。又称静电价规则。 第三规则：在配位结构中，两个阴离子多 面体以共棱，特别是共面共棱，特别是共面方式存在时，

24、 结构稳定性降低稳定性降低。 第四规则：在一个含有不同阳离子不同阳离子的晶体中，电 价高而配位数小的阳离子，不趋向于相互共有共有 配位多面体的要素配位多面体的要素。 第五规则：在一个晶体中，本质不同的结构组元本质不同的结构组元 的种类，倾向于为数最少为数最少。 适用范围：符合大多数离子晶体的结构情况 不完全适用于过渡元素化合物的离子晶体 不适用于非离子晶格的晶体 第二章第二章 晶体结构与晶体中的缺陷晶体结构与晶体中的缺陷 第一节第一节 典型结构类型典型结构类型 第二节第二节 晶体结构缺陷晶体结构缺陷 一、点缺陷一、点缺陷 二、固溶体二、固溶体 第三节第三节 晶体缺陷的作用晶体缺陷的作用 一、单

25、质晶体一、单质晶体 1.金刚石结构 最佳超硬材料 优良的热敏、热传导、透红外和 半导体特性 化学式：C 立方晶系 Fd3m空间群 面心立方格子 共价键 第一节第一节 典型结构类型典型结构类型 金刚石的晶体结构为立方晶系金刚石的晶体结构为立方晶系 F d 3 m 空 间 群 ， 晶 胞 常 数空 间 群 ， 晶 胞 常 数 a 0 = 0.35668nm 。 在晶体中每个碳原子与四个相邻在晶体中每个碳原子与四个相邻 的碳原子以共价键（的碳原子以共价键（Sp3杂化轨道）杂化轨道） 结合形成四面体结构。结合形成四面体结构。CC键的键键的键 长为长为 0.1544nm，从四面体中心碳原，从四面体中心碳

26、原 子指向四顶角碳原子的键角为子指向四顶角碳原子的键角为 109o 28。 与金刚石结构相同的有硅、锗等。与金刚石结构相同的有硅、锗等。 2.石墨结构 硬度小、易加工、高 熔点、不透明、传热 和导电性 化学式：C 六方晶系 P63/mmc空间群 同时含有：共价键、 分子间力和金属键 3.C60结构 化学式:C60 32面体(20 个正六边形 12个正五边 形) 碳纳米管 化学、材料 学、电子学 、生物学和 医学 4. 氯、溴、碘结构 范德华力 分子晶体 熔点低、硬度小 正交晶系 线形分子晶体 二、二、AB型化合物晶体型化合物晶体 1. NaCl型结构 立方晶系 面心立方格子 Fm3m空间群 负

27、离子按面心 立方最紧密方 式堆积，正离 子填充八面体 间隙，正、负 离子配位数都 是6 碱金属卤化物 、氢化物以及 碱土金属氧化 物、硫化物、 2.CsCl型结构 立方晶系 简单立方格子 Pm3m空间群 每个晶胞中有1个 Cs+和1个Cl- Cs+（或）Cl-作简 单立方堆积，Cl- （ 或） Cs+填充在立方 体间隙中 Cs+（或）Cl-的配 位数都是8 CsCl型结构二元化 合物晶体有：CsBr 、CsI、TICl等 3.闪锌矿（-ZnS）型结构 立方晶系 面心立方格子 F43m空间群 配位数都是4 Be、Cd、Hg的硫化物，硒化物和碲化物以及Cu 的卤化物，-SiC、GaAs、InSb等

28、 4.纤锌矿（-ZnS）型结构 六方晶系 六方底心格子 P63mc空间群 配位数都是4 BeO、ZnO、AgI等 三、三、AB2型化合物晶体型化合物晶体 1. 金红石（TiO2）型结构 四方晶系 P4/mnm空间群 Ti4+离子位于四方晶胞的顶点和中心，O2-离子中的 两对，其余的两个O2- Ti4+的配位数是6，O2- 的配位数是3 GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、WO2、NbO2 、VO2等 2.萤石（CaF2）型结构 立方晶系 面心立方格 子 Fm3m空间群 Ca2+ 位于晶 胞顶点和中心 F- 占据间隙 Ca2+的配位数 是8，F- 的配 位数是4 BaF2、CeO2

29、 等 3碘化镉（CdI2）型结构 三方晶系 面心立方格子 Mg(OH)2、Ca(OH) 2、CaI2、MgI2等 四、A2B3型化合物晶体 包括 ：刚玉型、立方C型和B型 三方晶系 熔点高、硬度大 高绝缘电子陶瓷 五、ABO3型 1.方解石（CaCO3）型结构 三方晶系 变形了的NaCl结构 LiNO3、NaNO3、MgCO3等 2.钙钛矿（CaTiO3）型结构 高温时属立 方晶系 600以下 为正交晶系 BaTiO3等 六、AiBkCmOn型化合物晶体 1.锆英石（ZrSiO4）型结构 2.尖晶石（MgAl2O4）型结构 3.钇铝石榴石（Y3Al5O12）型结构 4.YBaCu2O7超导结构

30、 第二节第二节 晶体结构缺陷晶体结构缺陷 定义：定义： 与理想的晶体结构对比而言，与理想的晶体结构对比而言， 晶体中晶体中质点质点不按严格的点阵排不按严格的点阵排 列，列，偏离了理想结构的周期排了理想结构的周期排 列列规律规律，称之为，称之为晶体结构缺陷。晶体结构缺陷。 n缺陷类型与特征缺陷类型与特征 一般按照尺度范围分类，即按照偏一般按照尺度范围分类，即按照偏 离理想结构的周期性有规律排列的离理想结构的周期性有规律排列的 区域大小来分类。区域大小来分类。 （1）点缺陷）点缺陷 （2）线缺陷）线缺陷 （3）面缺陷）面缺陷 （4）体缺陷）体缺陷 （1）点缺陷）点缺陷 由于各种原因使晶体内部质点有

31、规由于各种原因使晶体内部质点有规 则的周期性排列遭到破坏，引起质则的周期性排列遭到破坏，引起质 点间势场畸变，产生晶体结构不完点间势场畸变，产生晶体结构不完 整性，但其尺度仅仅局限在整性，但其尺度仅仅局限在1个或若个或若 干个原子级大小的范围内，这种缺干个原子级大小的范围内，这种缺 陷就称为点缺陷。零维缺陷。陷就称为点缺陷。零维缺陷。 （2）线缺陷）线缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性如果晶体内部质点排列的规律性 在某一方向上达到一定的尺度范在某一方向上达到一定的尺度范 围遭到破坏，就称为线缺陷，也围遭到破坏，就称为线缺陷，也 称位错。又称一维缺陷。称位错。又称一维缺陷。 （3）面缺陷）面缺陷

32、 如果晶体内部质点排列的规律如果晶体内部质点排列的规律 性在二维方向上一定的尺度范围性在二维方向上一定的尺度范围 内遭到破坏，就称为面缺陷，有内遭到破坏，就称为面缺陷，有 晶体表面、晶界、相界、堆垛层晶体表面、晶界、相界、堆垛层 错等若干种，又称二维缺陷。错等若干种，又称二维缺陷。 （4）体缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性 在三维空间一定的尺度范围内遭 到破坏，就称为体缺陷，例如亚 结构（嵌镶块）、沉淀相、层错 四面体、晶粒内的气孔和第二相 夹杂物等，又称三维缺陷。 2.2 点缺陷点缺陷 2.2.1点缺陷分类点缺陷分类 分类方法分别有按照分类方法分别有按照位置、成分和 产生原因等不同角度进行

33、分类，不同等不同角度进行分类，不同 分类方法可能产生重叠交叉。分类方法可能产生重叠交叉。 1. 按照位置和成分分类按照位置和成分分类 空位 填隙质点 杂质缺陷 1）空位：）空位： 正常结点没有被原子或离子所占据，成为 空结点，称为空位或空穴 M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+X X X XX X X X M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+X X XX X X X 正离子空位负离子空位 2）填隙质点：）填隙质点： 原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置， 成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。 从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点， 也可以 是外来 杂质的 质点

34、3）杂质缺陷：）杂质缺陷： 外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质 缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置， 也可以进入间隙位置 。 取代杂质质点间隙杂质质点 2. 按照缺陷产生原因分类按照缺陷产生原因分类 热缺陷 杂质缺陷 非化学计量结构缺陷 1）热缺陷：）热缺陷： 当晶体的温度高于0K时， 由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高 的质点离开平衡位置而造成缺陷 弗仑克尔缺陷 （Frenkel） 肖特基缺陷 （Schottky） （1）弗仑克尔缺陷）弗仑克尔缺陷： 在晶格热振动时， 一些能量较大的质点 离开平衡位置后，进 入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来 位置上形成空位 影响因素： 与晶体结构有

35、很大关系 NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑克 尔缺陷； 萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而 言比较容易生成填隙离子。 （2）肖特基缺陷：）肖特基缺陷： 如果正常格点上的 质点，在热起伏过程中 获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而 在晶体内部正常格点上留下空位 特点： 肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位 错或者表面之类的晶格排列混乱的区域；正 离子空位和负离于空位按照分子式同时成对 产生，伴随晶体体积增加 产生 复合 浓度是温度温度的函数 随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升， 对于某一特定材料，在定温度下，热缺 陷浓度是恒定的。 动平衡 2）杂质缺陷：）杂质缺陷： 由于外来质点进入晶体

36、而产生的缺陷 取 代 填 隙 晶体中杂质含量在未超过其固溶度时， 杂质缺陷的浓度与温度无关，这与热缺陷 是不同的。 虽然杂质掺杂量一般较小（ 0.1%），进 入晶体后无论位于何处，均因杂质质点和原 有的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有 规则的排列，而且在杂质 质点周围的周期势场引起 改变，因此形成种缺陷。 定比定律：定比定律： 化合物分子式一般具有固定的正负化合物分子式一般具有固定的正负 离子比，其比值不会随着外界条件离子比，其比值不会随着外界条件 而变化，此类化合物称为化学计量而变化，此类化合物称为化学计量 化合物化合物 3）非化学计量结构缺陷）非化学计量结构缺陷 一些化合物的化学组成会明

37、显地随着 周围气氛性质和压力大小的变化而发生组 成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体 缺陷称为非化学计量缺陷 生成 n 型或 p 型半导体的重要基础 例： TiO2-x（x=01），n型半导体 2.2.2 缺陷化学反应表示法 缺陷化学缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材 料中的点缺陷看作化学实物，并用化学 热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡 及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化缺陷化 学学。 点缺陷符号：点缺陷符号： 克罗格克罗格-明克（明克（Kroger-Vink）符号）符号 主符号主符号，表明缺陷种类种类； 下标下标，表示缺陷位置位置；“i”表示填隙位置 上标上标，表示缺陷有效电荷有效电荷，“

38、 ”表示有 效正电荷，用“ ”表示有效负电荷，用 “ ”表示有效零电荷，零电荷可以省略 不标。 空位：空位：V VM M 原子空位原子空位 VX X 原子空位原子空位 在金属材料中，只有原子空位在金属材料中，只有原子空位 对于离子晶体，如果只是 M2+ 离子离开 了格点形成空位，而将 2 个电子留在了原处， 这时电子被束缚在空位上称为附加电子，所 以空位带有 2 个有效负电荷，写成 正离子空位 M V 如果 X2- 离开格点形成空位，将获得的 2 个电子一起带走，则空位上附加了 2 个电 子空穴，所以负离子空位上带有 2 个有效正 电荷，写成 。 X V M M 2eVV 2hVV XX 电子

39、空穴 填隙原子： Mi M 原子处在间隙位置上 Xi X 原子处在间隙位置上 如 Ca 填隙在 MgO 晶格中写作 Cai 错放位置： MX 表示 M 原子被错放在X位置上 溶质原子： LM 表示 L 溶质处在 M 位置 SX 表示 S 溶质处在 X 位置 例如Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg 自由电子 e 及电子空穴 h： 存在于强离子性材料中，电子并不一定 属于某一个特定位置的原子，可以在晶体中 运动。在某些缺陷上缺少电子，这就是电子 空穴，也不属于某一个特定的原子所有，也 不固定在某个特定的原子位置。 带电缺陷： 不同价离子之间的替代就出现带电 缺陷，如 Ca2+ 取代 Na+

40、形成 Ca2+ 取代 Zr4+ 形成 Na Ca Zr Ca 缔合中心： 一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷 的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷， 它不是原来两种缺陷的中和消失，这种新缺 陷用缔合的缺陷放在括号内表示。 缔合中心是一种 新的缺陷，并使缺陷总浓度增加。 )V(VVV Cl NaCl Na 假设假设MX 为二价离子组成的化合物晶体，写出缺陷为二价离子组成的化合物晶体，写出缺陷1、2、3、4、5、6、7、8的符号的符号 2.2.3 缺陷反应方程式 与化学反应式类似，必须遵守一些基 本原则，其中有些规则与化学反应所需遵 循的规则完全等价。 位置关系： 在化合物 MaXb 中，M 位

41、置的数目 必须永远与 X 位置的数目成一个正确 的比例，a/b = 定值 TiO2在还原气氛中形成TiO2-x 表面上，Ti:O = 1:(2-x) 实际上， 生成了 x 个 位置比仍为 1:2 O V 质量平衡： 缺陷方程的两边必须保持质量平衡 缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质 量平衡没有作用 VM 为 M 位置上的空位，不存在质量。 电荷守恒： 在缺陷反应前后晶体必须保持电中性 缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷 2OO Ti2 O 2 1 3OV2Ti2TiO 2OO TiOTi O 2 1 3OV2Ti4O2Ti 2O TiOTi O 2 1 V2TiO2Ti 2O O O

42、2 1 V2eO 在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取 代（置换）的情况为常见 取代类别取代情况缺 陷带电性 正离子取代 高价取代低价正离子空位或负离子填隙负电 低价取代高价正离子填隙或负离子空位正电 负离子取代 高价取代低价负离子空位或正离子填隙正电 低价取代高价负离子填隙或正离子空位负电 写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应式 3 种可能性： Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置： Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置： Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置： Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置 Cl KK KCl 2 2Cl V Ca CaCl Ca2+取代K+，Cl

43、-进入间隙位置 iClK KCl 2 Cl Cl Ca CaCl Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置 Cl Ki KCl 2 2Cl 2V Ca CaCl 2.2.4 点缺陷的化学平衡 在晶体中，缺陷的产生与恢复是一 个动平衡的过程，可用化学反应平衡的 质量作用定律来做定量处理。 1. 弗伦克尔缺陷 晶格离子 + 未被占据的间隙位置=间隙离子 + 空位 AgiiAg VAgVAg F iAg Agi VAg VAg K KF为弗伦克尔缺陷反应平衡常数 当缺陷浓度很小时，Vi AgAg 1 F Agi VAgK VAg Agi 平衡常数表示为 )/exp( f0F kTGKK Gf ，K0

44、 ，k ，T )2/exp(Ag f0i kTGK 对于任何晶体中生成弗伦克尔缺陷， 都可以用上式表示生成的缺陷浓度 2. 肖特基缺陷 晶格位置 = 表面（晶界）位置 + 内部空位 SSO MgOMg OMgVVOMg O Mg VV0 )/exp( f 2 0S kTGKK )2/exp(V f 0 2/1 SO kTGKK 分子式形如CaF2 )3/exp(V f0 Ca kTGK )3/exp(22VV f0 CaF kTGK 2.3 固溶体 （Solid solution, ss） 2.3.1 概述 凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内 “溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、 均匀的晶

45、态固体称为固溶体。 基本特征： （1）在原子尺度上相互混合的。 （2）破坏主晶相原有的晶体结构，但晶胞 参数可能有少许改变，基本保持了主晶相的 特性。 （3）存在固溶度(有限固溶体或不连续固溶 体)；部分体系可任意互溶(无限固溶体或连 续固溶体) （4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改 变，固溶体的结构不会变化，只有单相固溶 体；当超出固溶极限后，存在第2相。 固溶体生成： 晶体生长过程中 溶液或熔体析晶 金属冶炼 烧结 如:Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成红宝石，可 以用作饰品及激光器 少量锌溶解于铜中生成黄铜 固溶体中由于杂质质点占据正常格点位 置或者占据间隙位置，破坏了基质晶体的

46、质 点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场 的畸变，故也属于点缺陷的范畴 意义： 采用固溶体原理来制备或开发各种新的 材料，满足科技的发展对材料性能提出的特 殊性要求 2.3.2 固溶体的分类 （1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 （2）按溶质在溶剂中的溶解度分类 （3）根据固溶体在相图中的位置划分 （4）根据各组元分布的规律性划分 （1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 置换型固溶体 间隙型固溶体 置换型固溶体：取代型。 MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、 Al2O3-Cr2O3 Cu-Zn系 和 固溶体 间隙型固溶体：填隙型。 无机材料阳离子进入阴 离子所形

47、成的间隙中并不容易 阴离子填隙型 更加困难 唯独萤石型物质除外 在合金中较为常见， 金属和H、B、C、N 等元素形成的固溶体 （2）按溶质在溶剂中的溶解度分类 连续固溶体 有限固溶体 连续固溶体： 溶质和溶剂可以 按任意比例相互固 溶所生成的固溶体 有限固溶体： 溶质只能以一定 的溶解限度（固溶度） 溶入溶剂中，低于固 溶度条件下生成的固 溶体是单相的，一旦 溶质超出这一限度即 出现第 2 相。 （3）根据固溶体在相图中的位置划分 端部固溶体：位于相图的端部，其成分 范围包括纯组元，亦称初级固溶体 中间固溶体：它位于相图中间，任一组 元的浓度 0100%，亦称二次固溶体 （4）根据各组元分布的

48、规律性划分 无序固溶体：各组元质点分布是随机的、 无规则的。 有序固溶体：各组元质点分布分别按照各 自的布拉维点阵进行排列，整个固溶体就是由 各组元的分点阵组成的复杂点阵，称超点阵或 超结构。 2.3.3 置换型固溶体 NiO或FeO添加到MgO中生成连续置换 固溶体，固溶式：Mg1-xNixO，其中x = 01 很多二元体系只能生成有限置换型固 溶体，其中有些体系的固溶量非常低。 Why? 在理论的指导下，通过对实践经验的 积累总结，提出了一些重要的影响因素重要的影响因素： （1）质点尺寸因素 （2）晶体结构类型 （3）电价因素 （1）质点尺寸因素 决定性因素。 从晶体结构的稳定观点来看，相

49、互替 代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定， 其固溶量将愈大。 1 21 r rr 经验证明： 当30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶 体，仅在高温下有少量固溶。 （2）晶体结构类型 连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结 构（不是充分条件） 晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶 体（满足尺寸条件前提下） MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu- Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr：连续固溶体 Fe2O3Al2O3，=18.4%，有限固溶体 注意例外：PbZrO3-PbTiO3系统 （3）电价因素 连续固溶体必要条件：原子价（或离子价） 相同；多组元复合取代总价数相等，电

50、中性。 不是充分条件。 如果价态不同，则最多只能生成有限固溶 体（满足尺寸条件前提下） 在生成有限固溶体条件下，价态差别越 大，固溶度降低。Cu溶剂： Zn 2价 38%；Ga 3价 20% Ge 4价 12%；As 5价 7% 高价在低价中的固溶度 低价在高价中 的固溶度。 （4）离子的外层电子构型和键性 （5）电负性因素 电负性相近，有利于固溶体的生成 电负性差别大，倾向于生成化合物 以 0.4 作为边界条件 （6）温度 虽是外因，对固溶体的形成有明显影响 温度升高有利于固溶体的形成 总结： 从逐条判据出发 综合归纳 综合性判断。 表2-5 质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响 类 别质点尺