有机化合物波谱解析全册配套最完整精品课件2.ppt

1、有机化合物波谱解析全册配套有机化合物波谱解析全册配套 最完整精品课件最完整精品课件2 简介简介 Brief IntroductionBrief Introduction 人们通常将人们通常将紫外光谱，红外光谱，紫外光谱，红外光谱， 核磁共振波谱，质谱核磁共振波谱，质谱称为称为“波波 谱解析谱解析”，也有称为有机仪器，也有称为有机仪器 分析、光谱分析、有机结构解分析、光谱分析、有机结构解 析等。析等。 lE = Et + EN + Ei + Ee + Ev + Er l能级的跃迁能级的跃迁(energy levels transitionenergy levels transition) 1 1

2、电磁辐射（电磁波，光）电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空间、：以巨大速度通过空间、 不需要任何物质作为传播媒介的一种能量不需要任何物质作为传播媒介的一种能量 2 2电磁辐射的性质：具有波、粒二向性电磁辐射的性质：具有波、粒二向性 波动性波动性wavewave： n n = c / = c / l l 粒子性粒子性particleparticle： l n c hhE E，注：l 3 3电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列 能级的跃迁能级的跃迁(energy levels transitionenergy levels transition) 宇宙射线 射线

3、X 射线 远紫外线 紫外线 可见光 红外光 远红外光 微波 射频 E E 跃迁类型跃迁类型 波谱波谱 10-200nm 120-6ev 真空UV 200-400nm 6-3ev UV UV 400-800nm 3-1.6ev 可见光谱 0.8-50m 1.6-0.02ev 0.005-0.1cm 0.02-0.0012ev 1ev = 1.6x10-19J 核跃迁 Mossbauer 内层电子 X射线谱 外层电子 分子振、转 IRIR, Raman 电子自旋 顺磁共振 核自旋 NMRNMR MSMS不是经典意义上的不是经典意义上的“光谱光谱” 参考书参考书: : 光谱解析与有机结构鉴定赵瑶兴，

4、孙祥玉主光谱解析与有机结构鉴定赵瑶兴，孙祥玉主 编，编， 中国科学技术大学出版社，中国科学技术大学出版社，19921992 有机光谱分析有机光谱分析 张正行张正行 著著, , 人民卫生出版社人民卫生出版社, 2000, 2000 有机化合物结构鉴定与有机波谱学有机化合物结构鉴定与有机波谱学 宁永成宁永成 编著编著, ,科学出版社科学出版社, 2000, 2000 分析化学孙毓庆主编分析化学孙毓庆主编 天然药物化学姚新生主编天然药物化学姚新生主编 第一章第一章 紫外可见光谱法紫外可见光谱法 , , （Ultraviolet and Visible sperctra UV） 紫外紫外可见光谱可见光

5、谱是由分子中电子能级跃迁产生的是由分子中电子能级跃迁产生的, ,也叫也叫电子光谱电子光谱 * * n * * n * * n E 不同价电子跃迁能量图不同价电子跃迁能量图 所需能量最大，波长最短。，小于所需能量最大，波长最短。，小于200200nmnm， 在在远紫外光区远紫外光区。 如：如：CHCH4 4max max=125nm =125nm C C2 2H H6 6max max=135nm =135nm 饱和碳氢化合物饱和碳氢化合物的紫外光谱在远紫外光区。的紫外光谱在远紫外光区。 l1. 1. * * 跃迁跃迁 l CH3 CH3 N max =227nm(900） CH3 lCH3Cl

6、 max =173nm(200) l CH3OH max =177nm 具有未共用电子对的取代基，例含具有未共用电子对的取代基，例含S S，N N，O O和和X X等杂等杂 原子的饱和有机化合物会原子的饱和有机化合物会发生这类跃迁。实现跃迁发生这类跃迁。实现跃迁 需要的能量较需要的能量较 * *小，这类化合物一般在紫小，这类化合物一般在紫 外光区有吸收，但大部分在远紫外区，例：外光区有吸收，但大部分在远紫外区，例： l2. 2. n n * * 跃迁跃迁 l电子由电子由轨道跃迁到轨道跃迁到*轨道称轨道称*跃迁，所吸收跃迁，所吸收 的能量比的能量比n *小，峰位约在小，峰位约在200nm附近，这

7、种跃附近，这种跃 迁是迁是强吸收强吸收，104 l不饱和基团不饱和基团 3. *跃迁跃迁 l例：CH2 CH2 l max =162nm 为104 l CH3 CH CH CH3 l max =178nm 为104 l电子从非键轨道跃迁到电子从非键轨道跃迁到*轨道，称为轨道，称为n *跃迁，跃迁， 引起这种跃迁所需能量最小，大部分都在引起这种跃迁所需能量最小，大部分都在 200400nm。近紫外光区有吸收，即近紫外光区有吸收，即有双键，有有双键，有 杂原子杂原子的化合物产生的化合物产生n *吸收，不过这种跃迁的吸收，不过这种跃迁的 很小，一般小于很小，一般小于100，是，是弱吸收弱吸收。例：。

8、例： 例： CH3 C O max=280nm 100 CH3 4. n *跃迁跃迁 E n * * 4 1 2 * 3 * C-CC=CC=OC=C-C=C 能级跃迁图能级跃迁图 -OH, -NH 吸收带（bands） 1. R吸收带吸收带（Radikalartin）：）：由由n*跃迁产跃迁产 生，强度弱生，强度弱 2. K吸收带吸收带（Konjugierte）：）：由由*跃迁产跃迁产 生，生，强度强强度强 3. B吸收带吸收带（Benzenoid）：）：苯环苯环*跃迁产生，跃迁产生， 230-270nm，中心在中心在254nm处，宽而弱，有精细结构，处，宽而弱，有精细结构， 是苯环的特征吸

9、收是苯环的特征吸收 4. E吸收带吸收带（Ethylenic）：）：芳环中碳碳双键芳环中碳碳双键* 跃迁产生，在跃迁产生，在184(E1)和和203(E2)nm处。处。 1. 1. 发色团发色团（chromophorechromophore） C=C C=C、C=OC=O、COOHCOOH、COORCOOR、NONO2 2、N=NN=N、芳基等芳基等 含有含有p p电子的基团。电子的基团。 2. 2. 助色团助色团（auxochromeauxochrome） OH OH、OROR、X X、NHNH2 2、NONO2 2、SHSH等含有等含有n n电子的基团，电子的基团， 与发色团相连可使最大吸

10、收波长红移。与发色团相连可使最大吸收波长红移。 3. 3. 红移红移（red shift red shift ） 最大吸收波长向长波移动。最大吸收波长向长波移动。 4. 4. 兰移兰移（blue shift blue shift ） 最大吸收波长向短波移动。最大吸收波长向短波移动。 有机物紫外吸收光谱 有机化合物的紫外吸收谱带位置可通过经验有机化合物的紫外吸收谱带位置可通过经验 公式计算出来。公式计算出来。 一、饱合烃类化合物一、饱合烃类化合物 1. 烷烃烷烃 跃迁类型跃迁类型：* 2. 含孤立助色团化合物含孤立助色团化合物 醇、醚：醇、醚：跃迁类型：跃迁类型： *；n* 胺：胺： 跃迁类型：

11、跃迁类型： *；n* 吸收带位于真空紫外或远紫外区，吸收较弱。吸收带位于真空紫外或远紫外区，吸收较弱。 硝基化合物：硝基化合物：跃迁类型：跃迁类型： *； *； n* 吸收带：吸收带： K带；带； R带带 含硫化合物：类似于醇、醚和羰基化合物，含硫化合物：类似于醇、醚和羰基化合物， 吸收带吸收带max较大。较大。 只有一个双键的烯烃，如乙烯，可发生的跃迁只有一个双键的烯烃，如乙烯，可发生的跃迁 有有 *跃迁（在远紫外光区），跃迁（在远紫外光区），*跃迁，跃迁， 相应的吸收峰仍在远紫外光区。相应的吸收峰仍在远紫外光区。 末端末端 二、不饱合烃类化合物 例：乙烯中例：乙烯中max为为165nm，为

12、为104左右左右 l CH3CH CHCH3 max为为173nm，为为104左右左右 l l max为为176nm，为为104左右左右 l（ 1 双键：双键： 只有一个双键的化合物只有一个双键的化合物 共轭双键化合物(Conjugated dienes) 跃迁类型：跃迁类型： *；*； (n *) 吸收谱带：吸收谱带： K ( R )吸收带吸收带 Woodward等人提出了一套计算此类化合物等人提出了一套计算此类化合物 *跃迁的跃迁的max的方法，可用于确定此类化合物的方法，可用于确定此类化合物 的可能结构。的可能结构。 2 羰基化合物羰基化合物 跃迁类型：跃迁类型：*；*；n* 主要吸收带

13、：主要吸收带： K带；带； R带带 此类化合物的吸收带中，此类化合物的吸收带中，n*跃迁吸收带跃迁吸收带 ( R 带带 ) 处于近紫外区，但强度很弱，且受外处于近紫外区，但强度很弱，且受外 界条件影响较大。界条件影响较大。 3、芳香族化合物、芳香族化合物 苯的紫外吸收光谱苯的紫外吸收光谱(The benzene ring) 跃迁类型：跃迁类型：* 吸收谱带：吸收谱带：E带：带：E1：184nm(104) E2：203nm(7400) B带带(精细结构精细结构)：254nm(250) 苯苯 甲苯甲苯 苯和甲苯的苯和甲苯的UV谱谱(环己烷环己烷) 单取代单取代 苯苯 使最大使最大 吸收吸收谱谱 带

14、红移、带红移、 强度增强度增 大、大、B 带精细带精细 结构消结构消 失失。 取代苯取代苯 (Substituted benzene rings) 硝基苯硝基苯(1)、乙酰苯、乙酰苯(2)和苯甲酸甲酯和苯甲酸甲酯(3)的的UV谱谱(庚烷庚烷) E2E2带，带， B B带均带均 发生发生 红移。红移。 紫外吸收光谱的应用 通常只用作通常只用作辅助手段辅助手段 1. 确定分子结构确定分子结构 （从可能结构中选择）（从可能结构中选择） 通过图谱比较推定通过图谱比较推定 2 2 发色团的查找发色团的查找 （Searching for a chromophore)Searching for a chro

15、mophore) 200-800nm 200-800nm 无吸收无吸收 饱和有机化合物饱和有机化合物 200-250nm200-250nm 强吸收强吸收( (10000) 10000) 共轭双烯、共轭双烯、 不饱和醛、酮、酸、酯不饱和醛、酮、酸、酯 250-350250-350nm nm 中等强吸收中等强吸收( (=200-1000)=200-1000) 芳香环芳香环 270-350270-350nm nm 弱吸收弱吸收( (10-200)10-200) 醛、酮醛、酮 250nm 有强吸收有强吸收 有色化合物有色化合物( (数个发色团共轭数个发色团共轭) ) 第二章第二章 红外光谱红外光谱 (

16、Infrared Spectra） IR 一、红外光谱的表示方法一、红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在红外光谱是研究波数在4000-400cm4000-400cm-1 -1范围内不同 范围内不同 波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波 长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。 透光度以下式表示：透光度以下式表示： %100% 0 I I T I I：表示透过光的强度；：表示透过光的强度； I I0 0：表示入射光的强度。：表示入射光的强度。 横坐标：横坐标：波数波数( )400( )4004

17、000 cm4000 cm-1 -1；表示吸收峰的 ；表示吸收峰的 位置。位置。 纵坐标：纵坐标：透过率（透过率（T T % %），表示吸收强度。），表示吸收强度。T T，表明，表明 吸收的越好，故吸收的越好，故曲线低谷曲线低谷表示是一个表示是一个好的吸收带。好的吸收带。 v 二、分子振动与红外光谱二、分子振动与红外光谱 1.1.分子的振动方式分子的振动方式 ( (1 1) )伸缩振动：伸缩振动： 沿沿轴轴振振动动，只只改改变变键键长长，不不改改变变键键角角 C C 对对称称伸伸缩缩振振动动( (s) ) ( (2 28 85 53 3 c cm m- -1 1) ) C C 不不对对称称伸伸

18、缩缩振振动 动( (v as) ) ( (2 29 92 26 6 c cm m- -1 1) ) ( (2 2) )弯曲振动：弯曲振动： C CC CC CC C 剪剪式式振振动动( (s s) )面面内内摇摇摆摆振振动动 ( () ) + + + + + 面面外外摇摇摆摆振振动动 ( () )( () )扭扭式式振振动动 面面 内内面面 外外 弯弯曲曲振振动动只只改改变变键键角角, ,不不改改变变键键长长 值得注意的是值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，不是所有的振动都能引起红外吸收， 只有偶极矩只有偶极矩( () )发生变化的，才能有红外吸收。发生变化的，才能有红外吸收。 H

19、H2 2、O O2 2、N N2 2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 H HC CC CHH、RRC CC CRR，其，其C CC C（三键）振动（三键）振动 也不能引起红外吸收。也不能引起红外吸收。 2 2. .振动方程式（振动方程式（HookeHooke定律）定律） n k 2 1 振 21 21. mm mm 式中：式中：k k 化学键的力常数，单位为化学键的力常数，单位为N N. .cmcm-1 -1 折合质量，单位为折合质量，单位为 g g 力常数力常数k k：与与键长键长、键能键能有关：键能有关：键能（大），键长（大），键长 ( (短短)

20、)，k k。 化学化学 键键 键长（键长（nmnm）键能键能 （KJ molKJ mol-1 -1） ） 力常数力常数 k k（N.cmN.cm-1 -1） ） 波数范围波数范围 （cmcm-1 -1） ） C CC C0.1540.154347.3347.34.54.570070012001200 C CC C0.1340.134610.9610.99.69.61620162016801680 C CC C0.1160.116836.8836.815.615.62100210026002600 键 型O H N HC HC HC H C N C C C O C C C O C C k k /

21、N.cm -1 7.76.45.95.14.817.7 15.6 12.1 9.65.44.5 折合质量折合质量：两振动原子只要有一个的质量两振动原子只要有一个的质量， ，( (v v) )，红外吸收红外吸收信号信号将出现将出现在高波数区。在高波数区。 一些常见化学键的力常数如下表所示：一些常见化学键的力常数如下表所示： C CH HN NH HH HO O 2800-3000cm-1 3000-3600cm-1 分子振动频率习惯以分子振动频率习惯以 ( (波数波数) )表示：表示： 由此可见：由此可见： ( (v v） k k， ( (v v) )与与成反比。成反比。 吸收峰的峰位：化学键的

22、力常数吸收峰的峰位：化学键的力常数k k越大，越大，原子的原子的折折 合质量越小，合质量越小，振动频率越大，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数吸收峰将出现在高波数 区区( (短波长区）；短波长区）；反之，出现在低波数区反之，出现在低波数区( (高波长区高波长区) ) v vv 1 2 k v cc n 结论结论： 产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是： 1. 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，红外辐射光的频率与分子振动的频率相当， 才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光 谱。谱。 2. 2. 必须是能引起分子偶极

23、矩变化的振动才能必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能 产生红外吸收光谱。产生红外吸收光谱。 三、有机化合物基团的特征频率三、有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后，发现总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化具有同一类型化 学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出 现在一定现在一定的波数范围内，的波数范围内，我们把这种我们把这种能代表某基团，能代表某基团， 并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰( (又又 称官能团吸收峰称官能团吸收峰) )。 影响峰位置变化的因素影响峰位置变化的因

24、素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部 分的影响分的影响, ,也会因测定条件及样品的物理状态而改变也会因测定条件及样品的物理状态而改变. .所以同一基所以同一基 团的特征吸收会在一定范围内波动团的特征吸收会在一定范围内波动. . 1.1. 成键轨道类型成键轨道类型 例如例如: : R O C R1715 cm-1 R O C Cl 1780 cm-1 2.2. 诱导效应诱导效应: : 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电 荷分布发生变化荷分布发生变化, ,从而改变了键的力常数从

25、而改变了键的力常数, ,使振动频率发生变化使振动频率发生变化. . 例如例如: : CCHCCHCCH 2850-3000 3100-30003300 3.3. 共轭效应共轭效应 由于邻近原子或基团的由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱共轭效应使原来基团中双键性质减弱, , 从而使力常数减小从而使力常数减小, ,使吸收频率降低使吸收频率降低. . 例如例如: : 1665-1685 O CCCRR O C R1715 cm-1 4. 4. 键张力的影响键张力的影响 主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数, ,使环内或环上使环内或环上

26、 基团的振动频率发生变化基团的振动频率发生变化. .具体变化在不同体系也有不同具体变化在不同体系也有不同. . 例如例如: : * *环丙烷的环丙烷的C-HC-H伸缩频率在伸缩频率在3030 cm3030 cm-1 -1，而开链烷烃的 ，而开链烷烃的C-HC-H伸缩频伸缩频 率在率在3000 cm3000 cm-1 -1以下。 以下。 5. 5. 氢键的影响氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的 自由羟基的伸缩振动频率是自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm3640 cm-1 -1，而其缔合物的振动频 ，而其缔合物的振动频 率是

27、率是3350 cm3350 cm-1 -1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。 。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。 6. 6. 振动的耦合振动的耦合 若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就 若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就 可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一 侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子， 它们发生耦合。羰基的频率分裂为它们发生耦合。羰基的频率分裂为18181818和和1750 cm1750 cm-1 -1。 。( (预期如预期

28、如 果没有耦合其羰基振动将出现在约果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm1760 cm-1 -1) )。 。 弯曲振动也能发生耦合。弯曲振动也能发生耦合。 7.7. 物态变化的影响物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。 例如丙酮例如丙酮v vC=O C=O( (气 气) )1738 cm1738 cm-1 -1， ， v vC=O C=O( (液 液) )1715 cm1715 cm-1 -1。溶剂也 。溶剂也 会影响吸收频率。会影响吸收频率。 红外光谱的八个峰区红外光谱的八个峰区 4000-1400cm4000-

29、1400cm-1 -1区域又叫官能团区 区域又叫官能团区. . 该该区域出现的吸区域出现的吸 收峰，较为稀疏，收峰，较为稀疏，容易辨认容易辨认. . 1400-400cm1400-400cm-1 -1区域又叫指纹区 区域又叫指纹区. . 这一区域主要是：这一区域主要是： C CC C、C CN N、C CO O 等单键和各种弯曲振动的等单键和各种弯曲振动的 吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。 振振 动动 吸收吸收 峰峰 化合物化合物 C-HC-H拉伸（或伸缩）拉伸（或伸缩） C-HC-H弯曲弯曲 烷烃烷烃 2960-2850cm2960-2850cm- -

30、 1 1 -CH-CH2 2-, 1460cm-, 1460cm-1 -1 -CH -CH3 3 , 1380cm , 1380cm-1 -1 异丙基，两个等强度的峰异丙基，两个等强度的峰 三级丁基，两个不等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰 振振 动动 吸收吸收 峰峰 化合物化合物 C-HC-H拉伸拉伸 （或伸缩）（或伸缩） C=CC=C，C C C C，C=C-C=CC=C-C=C苯环苯环 ( (拉伸或伸缩拉伸或伸缩) ) C-HC-H弯曲弯曲 烯烃烯烃 1680-16201680-16201000-1000- 800800 RCH=CHRCH=CH2 2 1645 1645 （中）（中）

31、 R R2 2C=CHC=CH2 2 1653 1653 （中）（中） 顺顺RCH=CHRRCH=CHR 16501650（中）（中） 反反RCH=CHRRCH=CHR 16751675（弱）（弱） 3000 3000 （中）（中） 3100-30103100-3010 三取代三取代 16801680 （中（中- -弱）弱） 四取代四取代 16701670（弱（弱- -无）无）四取代四取代 无无 共轭烯烃共轭烯烃与烯烃同与烯烃同向低波数位移，变宽向低波数位移，变宽与烯烃同与烯烃同 910-905910-905强强 995-985995-985强强 895-885895-885强强 730-65

32、0730-650弱且宽弱且宽 980-965980-965强强 840-790840-790强强 无无 强强 吸收峰吸收峰 化合物化合物 振动振动 C-HC-H拉伸拉伸 （或伸缩）（或伸缩） C=CC=C，C C C C，C=C-C=CC=C-C=C 苯环苯环 C-HC-H弯析弯析 炔烃炔烃 3310-33003310-3300 一取代一取代 2140-21002140-2100弱弱 非对称二取代非对称二取代2260-21902260-2190弱弱 700-600700-600 3110-30103110-3010中中 16001600中中670670弱弱 倍频倍频 2000-16502000

33、-1650 邻邻- 770-735- 770-735强强 间间- 810-750- 810-750强强 710-690710-690中中 对对- 833-810- 833-810强强 泛频泛频 2000-16602000-1660 取代芳烃取代芳烃 较强较强 对称对称 无无 强强 同芳烃同芳烃同芳烃同芳烃 15801580弱弱 15001500强强14501450弱弱- -无无 一取代一取代770-730770-730， 710-690710-690强强 二取代二取代 芳烃芳烃 类类 别别 拉拉 伸伸 说说 明明 R-XR-X C-F C-F C-Cl C-Cl C-Br C-Br C-IC-

34、I 1350-11001350-1100强强 750-700 750-700 中中 700-500 700-500 中中 610-685 610-685 中中 游离游离 3650-3650- 35003500缔合缔合3400-3400- 32003200宽峰宽峰 不明显不明显 醇、酚、醇、酚、 醚醚 -OH-OH C-OC-O 1200-10001200-1000 不特征不特征 胺胺 RNHRNH2 2 R R2 2NHNH 3500-34003500-3400（游离）缔合降低（游离）缔合降低100100 3500-33003500-3300（游离）缔合降低（游离）缔合降低100100 键和官

35、能团键和官能团 类别类别拉拉 伸伸 (cm(cm-1 -1) ) 说说 明明 1770-17501770-1750（缔合时在（缔合时在17101710） 醛、酮醛、酮 C=OC=O R-CHOR-CHO 1750-1750- 16801680 27202720 羧酸羧酸 C=OC=O OHOH 酸酐酸酐 酰卤酰卤 酰胺酰胺 腈腈 气相在气相在35503550，液固缔合时在，液固缔合时在 3000-25003000-2500（宽峰）（宽峰） C=OC=O C=OC=O C=OC=O C=OC=O 酯酯 18001800 1860-1800 1800-17501860-1800 1800-1750

36、 17351735 NHNH2 2 1690-16501690-1650 35203520，33803380（游离）缔合降低（游离）缔合降低100100 C C N N 2260-22102260-2210 键和官能团键和官能团 四、红外谱图解析四、红外谱图解析 红外谱图解析的红外谱图解析的基本步骤基本步骤： 鉴定已知化合物鉴定已知化合物： 1 1. .观察特征频率区：观察特征频率区：判断官能团，以确定判断官能团，以确定 所属化合物的类型。所属化合物的类型。 2 2. .观察指纹区：观察指纹区：进一步确定基团的结合方进一步确定基团的结合方 式。式。 3 3. .对照标准谱图对照标准谱图验证。验

37、证。 测定未知化合物测定未知化合物： 1.1.准备性工作：准备性工作： 了解试样的了解试样的来源、纯度、熔点、沸点来源、纯度、熔点、沸点等；等； 经元素分析经元素分析确定实验式确定实验式； 有条件时可有有条件时可有MSMS谱测定相对分子量，谱测定相对分子量，确定分子式；确定分子式； 根据分子式根据分子式计算不饱和度，计算不饱和度，其经验公式为：其经验公式为： = 1 + n = 1 + n4 4 + 1 / 2 + 1 / 2（n n3 3 n n1 1） 式中：式中：代表不饱和度；代表不饱和度；n n1 1、n n3 3、n n4 4分别代表分分别代表分 子中一价、三价和四价原子的数目。子中

38、一价、三价和四价原子的数目。 双键和饱和环状结构双键和饱和环状结构的的为为1 1、三键三键为为2 2、苯环苯环为为4 4。 2.2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。按鉴定已知化合物的程序解析谱图。 谱图解析示例：谱图解析示例： 1.1.烷烃：烷烃： 1. 2853 1. 28532962cm2962cm-1 -1 C CH H 伸缩振动； 伸缩振动； 2. 1460cm2. 1460cm-1 -1、 、1380cm1380cm-1 -1 C CH H（ （CHCH3 3、CHCH2 2）面内弯曲振动）面内弯曲振动 3. 723cm3. 723cm-1 -1 C CH H(CH(CH2 2) )

39、n n, n , n 4 4平面摇摆振动；若平面摇摆振动；若n n4 4 吸吸 收峰将出现在收峰将出现在734734743cm743cm-1 -1处。 处。 2 2. .烯烃烯烃 1. 3030cm1. 3030cm-1 -1 =C =CH H伸缩振动；伸缩振动； 2. 2. C CH H 伸缩振动；伸缩振动； 3. 1625cm3. 1625cm-1 -1 C C C C伸缩振动；伸缩振动； 4. 4. C CH H（CHCH3 3、 CH CH2 2）面内弯曲振动；面内弯曲振动； 二者的明显差异：二者的明显差异： 1 1. .C CC C双键的伸缩振动吸收峰：双键的伸缩振动吸收峰： 顺式顺

40、式1650cm1650cm-1 -1。 。 反式反式与与CHCH3 3、CHCH2 2的弯曲的弯曲 振动接近。振动接近。 2 2. .C CH H的平面弯曲振动吸收峰位置：的平面弯曲振动吸收峰位置： 顺式顺式700cm700cm-1 -1； ； 反式反式965cm965cm-1 -1。 。 第二章第二章 红外光谱红外光谱 (Infrared Spectra） IR 一、红外光谱的表示方法一、红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在红外光谱是研究波数在4000-400cm4000-400cm-1 -1范围内不同 范围内不同 波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波波长的红外光通过化合物后被

41、吸收的谱图。谱图以波 长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。 透光度以下式表示：透光度以下式表示： %100% 0 I I T I I：表示透过光的强度；：表示透过光的强度； I I0 0：表示入射光的强度。：表示入射光的强度。 横坐标：横坐标：波数波数( )400( )4004000 cm4000 cm-1 -1；表示吸收峰的 ；表示吸收峰的 位置。位置。 纵坐标：纵坐标：透过率（透过率（T T % %），表示吸收强度。），表示吸收强度。T T，表明，表明 吸收的越好，故吸收的越好，故曲线低谷曲线低谷表示是一个表示是一个好的吸收带。好的吸收带。

42、v 二、分子振动与红外光谱二、分子振动与红外光谱 1.1.分子的振动方式分子的振动方式 ( (1 1) )伸缩振动：伸缩振动： 沿沿轴轴振振动动，只只改改变变键键长长，不不改改变变键键角角 C C 对对称称伸伸缩缩振振动动( (s) ) ( (2 28 85 53 3 c cm m- -1 1) ) C C 不不对对称称伸伸缩缩振振动 动( (v as) ) ( (2 29 92 26 6 c cm m- -1 1) ) ( (2 2) )弯曲振动：弯曲振动： C CC CC CC C 剪剪式式振振动动( (s s) )面面内内摇摇摆摆振振动动 ( () ) + + + + + 面面外外摇摇摆

43、摆振振动动 ( () )( () )扭扭式式振振动动 面面 内内面面 外外 弯弯曲曲振振动动只只改改变变键键角角, ,不不改改变变键键长长 值得注意的是值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，不是所有的振动都能引起红外吸收， 只有偶极矩只有偶极矩( () )发生变化的，才能有红外吸收。发生变化的，才能有红外吸收。 H H2 2、O O2 2、N N2 2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 H HC CC CHH、RRC CC CRR，其，其C CC C（三键）振动（三键）振动 也不能引起红外吸收。也不能引起红外吸收。 2 2. .振动方程式（振动方

44、程式（HookeHooke定律）定律） n k 2 1 振 21 21. mm mm 式中：式中：k k 化学键的力常数，单位为化学键的力常数，单位为N N. .cmcm-1 -1 折合质量，单位为折合质量，单位为 g g 力常数力常数k k：与与键长键长、键能键能有关：键能有关：键能（大），键长（大），键长 ( (短短) )，k k。 化学化学 键键 键长（键长（nmnm）键能键能 （KJ molKJ mol-1 -1） ） 力常数力常数 k k（N.cmN.cm-1 -1） ） 波数范围波数范围 （cmcm-1 -1） ） C CC C0.1540.154347.3347.34.54.57

45、0070012001200 C CC C0.1340.134610.9610.99.69.61620162016801680 C CC C0.1160.116836.8836.815.615.62100210026002600 键 型O H N HC HC HC H C N C C C O C C C O C C k k /N.cm -1 7.76.45.95.14.817.7 15.6 12.1 9.65.44.5 折合质量折合质量：两振动原子只要有一个的质量两振动原子只要有一个的质量， ，( (v v) )，红外吸收红外吸收信号信号将出现将出现在高波数区。在高波数区。 一些常见化学键的力常

46、数如下表所示：一些常见化学键的力常数如下表所示： C CH HN NH HH HO O 2800-3000cm-1 3000-3600cm-1 分子振动频率习惯以分子振动频率习惯以 ( (波数波数) )表示：表示： 由此可见：由此可见： ( (v v） k k， ( (v v) )与与成反比。成反比。 吸收峰的峰位：化学键的力常数吸收峰的峰位：化学键的力常数k k越大，越大，原子的原子的折折 合质量越小，合质量越小，振动频率越大，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数吸收峰将出现在高波数 区区( (短波长区）；短波长区）；反之，出现在低波数区反之，出现在低波数区( (高波长区高波长区) ) v v

47、v 1 2 k v cc n 结论结论： 产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是： 1. 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，红外辐射光的频率与分子振动的频率相当， 才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光 谱。谱。 2. 2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能 产生红外吸收光谱。产生红外吸收光谱。 三、有机化合物基团的特征频率三、有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后，发现总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化具有同一类型化 学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频

48、率总是出学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出 现在一定现在一定的波数范围内，的波数范围内，我们把这种我们把这种能代表某基团，能代表某基团， 并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰( (又又 称官能团吸收峰称官能团吸收峰) )。 影响峰位置变化的因素影响峰位置变化的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部 分的影响分的影响, ,也会因测定条件及样品的物理状态而改变也会因测定条件及样品的物理状态而改变. .所以同一基所以同一基 团的特征吸收会在一定范围内波动团的特征吸收会在

49、一定范围内波动. . 1.1. 成键轨道类型成键轨道类型 例如例如: : R O C R1715 cm-1 R O C Cl 1780 cm-1 2.2. 诱导效应诱导效应: : 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电 荷分布发生变化荷分布发生变化, ,从而改变了键的力常数从而改变了键的力常数, ,使振动频率发生变化使振动频率发生变化. . 例如例如: : CCHCCHCCH 2850-3000 3100-30003300 3.3. 共轭效应共轭效应 由于邻近原子或基团的由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱共轭效应使原来基团中双

50、键性质减弱, , 从而使力常数减小从而使力常数减小, ,使吸收频率降低使吸收频率降低. . 例如例如: : 1665-1685 O CCCRR O C R1715 cm-1 4. 4. 键张力的影响键张力的影响 主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数, ,使环内或环上使环内或环上 基团的振动频率发生变化基团的振动频率发生变化. .具体变化在不同体系也有不同具体变化在不同体系也有不同. . 例如例如: : * *环丙烷的环丙烷的C-HC-H伸缩频率在伸缩频率在3030 cm3030 cm-1 -1，而开链烷烃的 ，而开链烷烃的C-HC-H伸缩频伸缩频