材料合成与制备全册配套完整精品课件2.ppt

1、材料合成与制备全册配套完整材料合成与制备全册配套完整 精品课件精品课件2 问问 题题 各种类型的材料是如何制备出来的？各种类型的材料是如何制备出来的？ 两种性质完全不同的材料怎么可以复合？两种性质完全不同的材料怎么可以复合？ 功能材料的性能如何做到越来越好？功能材料的性能如何做到越来越好？ 电子元器件如何实现小型化、集成化？电子元器件如何实现小型化、集成化？ Highly integrated devices and high-speed, high-efficiency devices. Submicron technology/highly integrated devices/multi

2、-chip devices High Performance Packages designed for board space savings and reduced number of parts. Low-voltage, low-current devices. Compact and Thin SizeLow Power Consumption 前前 言言 一、基本概念一、基本概念 1. 合成：指通过物理化学方法使一定配比的合成：指通过物理化学方法使一定配比的 （化学）物质按人的要求结合，成核、（化学）物质按人的要求结合，成核、 生长而形成新的材料的过程。生长而形成新的材料的过程。

3、2. 制备：采用各种物理、化学方法制取各种材制备：采用各种物理、化学方法制取各种材 料的过程。料的过程。 两者有时不好区分，材料制备可以包含材料合成过程。两者有时不好区分，材料制备可以包含材料合成过程。 二、合成与制备二、合成与制备 新产品开发的基础新产品开发的基础 新产品新产品 先进陶瓷材料 先进复合材料 薄膜材料 高纯、超细粉体 多组份固溶体粉体 与基材具有良好 亲和性的增强材料 人工晶体 高分散性粉体 第一章第一章 材料合成与制备的理论基础材料合成与制备的理论基础 第一节第一节 吸附理论吸附理论 Adsorption Theory 吸附：吸附：是在吸附剂液体或固态的界面或表面上是在吸附剂

4、液体或固态的界面或表面上 极薄的接触层中吸附住吸附质的现象。极薄的接触层中吸附住吸附质的现象。 包括物理吸附和化学吸附。包括物理吸附和化学吸附。 物理吸附物理吸附：以范德华力作用，作用力较弱。 化学吸附化学吸附：以化学键作用，作用力较强。 一一、分子的吸附分子的吸附 SiO2 石英石英 O O O O O O O O O O O O O O O O H H H H H H H H H H H H H H H H O CH2 CH2 O CH2 CH2 O : : : : O : R H 乙醇乙醇 醚醚 分子与固体颗粒表面发生分子与固体颗粒表面发生 弱的静电吸附。弱的静电吸附。 小分子小分子 吸

5、附点少，吸附点少， 为物理吸附为物理吸附。 氢键氢键 大分子吸附点多，大分子吸附点多， 吸附力强，可看作吸附力强，可看作 化学吸附。化学吸附。 最新研究结果表明，最新研究结果表明， 壁虎能在光滑表面壁虎能在光滑表面 上行走，主要靠其上行走，主要靠其 脚与表面产生分子脚与表面产生分子 吸附。吸附。 分子吸附分子吸附 - 在水溶液中，在水溶液中，pH值对固体颗粒表面的电性有显值对固体颗粒表面的电性有显 著影响。著影响。对二氧化硅来说，对二氧化硅来说，pH值高时，表面带值高时，表面带 负电，对水合阳离子有吸附作用，从而影响大负电，对水合阳离子有吸附作用，从而影响大 分子的吸附。分子的吸附。 SiO2

6、 O O O O O O O O O O O O Na+ 6H2O C2H4 C2H4 C2H4 水合阳离子水合阳离子 有机大分子有机大分子 表面表面 HHH H H H H HHHH C2H4 影响分子与固体表面相互吸附的因素影响分子与固体表面相互吸附的因素 二、无机离子的吸附二、无机离子的吸附 带有一定电荷的固体表面与相反电性的离子发生吸附，带有一定电荷的固体表面与相反电性的离子发生吸附， 在溶液中，这些离子称为在溶液中，这些离子称为 Counter ion。 对电解质溶液，固体表面附近形成对电解质溶液，固体表面附近形成 。 固定层（固定层（Stern层）：紧靠表面，吸附力强。层）：紧靠表

7、面，吸附力强。 扩散层（扩散层（Gouy-Chapmann层）：在固定层外侧，层）：在固定层外侧， 吸附力较弱。吸附力较弱。 零电位面 扩散层扩散层 固固 定定 层层 0 颗 粒 表 面 + + + + + + + + + + + + + 溶液溶液 + + 距离 从颗粒表面到溶液中距离为从颗粒表面到溶液中距离为 x 处的电位处的电位 可近似表示为：可近似表示为： 0 exp（Kx） 其中其中 K 2e2n0Z2 kT 2e2NACZ2 kT 1/ 2 1/ 2 1/ K 称为双电层厚度。由上式可知，称为双电层厚度。由上式可知，1/K 与与C 及及 Z2 成反比，即电解质成反比，即电解质 的浓度

8、越大、离子的化合价越高，双电层厚度越小。的浓度越大、离子的化合价越高，双电层厚度越小。 距离距离 x距离距离 x距离距离 x 颗粒表面颗粒表面 颗粒表面颗粒表面 颗粒表面颗粒表面 C10 3 mol l1 Z1 Na+ C10mol l 1 Z1 Na+ C10 3 mol l1 Z2 Na+ Ca2+ 式中式中为溶液的介电常数；为溶液的介电常数；e 为电子的电荷；为电子的电荷；n0 为溶液的离子浓度；为溶液的离子浓度；Z 为化合价；为化合价； k 为为Boltzmann常数；常数；NA 为为Avogadro常数；常数；C 为强电解质摩尔浓度；为强电解质摩尔浓度；T 为绝对温度。为绝对温度。

9、三、吸附等温线三、吸附等温线 1. S型等温线型等温线 溶液平衡浓度溶液平衡浓度 平衡吸附量平衡吸附量 因因“ 协同吸附协同吸附”，a 处吸附比处吸附比 b 处吸附更稳定。处吸附更稳定。 a b 一定温度条件下，被吸附剂吸附的吸附质的量与吸附质溶液浓度一定温度条件下，被吸附剂吸附的吸附质的量与吸附质溶液浓度 之间的平衡关系曲线。之间的平衡关系曲线。 对单功能基表面活性剂的吸附：对单功能基表面活性剂的吸附： 2. L型等温线型等温线 溶液平衡浓度溶液平衡浓度 平衡吸附量平衡吸附量 ab 双功能基吸附质分子在吸附剂颗粒表面呈平躺状态吸附，双功能基吸附质分子在吸附剂颗粒表面呈平躺状态吸附， a、b两

10、处吸附吸附同样稳定。两处吸附吸附同样稳定。 3. H型吸附等温线型吸附等温线 溶液平衡浓度溶液平衡浓度 平衡吸附量平衡吸附量 0.1 0.20.30 4 2 6 平衡吸附量平衡吸附量 (m mol kg-1) 溶液平衡浓度（溶液平衡浓度（m mol l-1） 次甲基蓝在石墨上吸附的等温线（溶剂为水）次甲基蓝在石墨上吸附的等温线（溶剂为水） 该类型等温线表明，吸附质与吸附剂之间有特别强的亲该类型等温线表明，吸附质与吸附剂之间有特别强的亲 和力。由于吸附力强，吸附质可快速、彻底被吸附。吸附等和力。由于吸附力强，吸附质可快速、彻底被吸附。吸附等 温线从非零值开始，表明吸附质与吸附剂一接触就被大量吸温

11、线从非零值开始，表明吸附质与吸附剂一接触就被大量吸 附。附。 4. C型吸附等温线型吸附等温线 溶液平衡浓度溶液平衡浓度 平衡吸附量平衡吸附量 该类吸附等温线为直线，该类吸附等温线为直线， 表明吸附量随吸附质浓度增加表明吸附量随吸附质浓度增加 而增加。这种情况只在吸附质而增加。这种情况只在吸附质 比溶剂更能深入吸附到吸附剂比溶剂更能深入吸附到吸附剂 结构中才会出现。随吸附的进结构中才会出现。随吸附的进 行，在吸附剂内部不断开辟新行，在吸附剂内部不断开辟新 的吸附位。白土对氨基酸的吸的吸附位。白土对氨基酸的吸 附就产生该类吸附等温线。附就产生该类吸附等温线。 吸附现象存在于材料合成与制备的各个吸

12、附现象存在于材料合成与制备的各个 环节。不同类型的吸附作用有不同的结果：环节。不同类型的吸附作用有不同的结果： 合成时分子的相互吸附是成核的基础；合成时分子的相互吸附是成核的基础； 粉体的相互吸附会形成团聚；粉体的相互吸附会形成团聚； 材料表面对分子或离子的吸附是表面改性材料表面对分子或离子的吸附是表面改性 的基础。的基础。 有机大分子或离子对纳米微粒的吸附是纳有机大分子或离子对纳米微粒的吸附是纳 米结构材料自组装的基础。米结构材料自组装的基础。 第二节第二节 晶体生长的热力学基础晶体生长的热力学基础 与成核理论与成核理论 热力学是研究平衡状态问题的理论。研究它热力学是研究平衡状态问题的理论。

13、研究它 对我们在研究晶体生长过程中预测合成所遇到的对我们在研究晶体生长过程中预测合成所遇到的 问题或者为问题的解决提供线索大有帮助。通过问题或者为问题的解决提供线索大有帮助。通过 热力学研究，预测生长速度、生长量，以及成分热力学研究，预测生长速度、生长量，以及成分 随温度、压力的变化规律等物理化学参数，这对随温度、压力的变化规律等物理化学参数，这对 合成大有意义。合成大有意义。 一、相平衡与相变一、相平衡与相变 相（相（Phase）：是指体系中均匀一致的部）：是指体系中均匀一致的部 分，它与别的部分有明显的界线。分，它与别的部分有明显的界线。 在一定条件下，两相接触时会发生物质在一定条件下，两

14、相接触时会发生物质 或能量的交换，直至达到平衡状态。当或能量的交换，直至达到平衡状态。当 外界条件改变时，相的平衡状态会被破外界条件改变时，相的平衡状态会被破 坏，再次发生物质和能量的传递，直至坏，再次发生物质和能量的传递，直至 达到新的平衡。达到新的平衡。 A 相 B 相 UA VA TA SA UB VB TB SB 推推 导导 两两 相相 热热 平平 衡衡 所所 用用 示示 意意 图图 接触的两接触的两 相平衡时相平衡时 (1) 热平衡：两相温度相等：热平衡：两相温度相等：TATB; (2) 力学平衡：两相力学压强相等：力学平衡：两相力学压强相等：PA PB; (3) 传质平衡：两相内物

15、质的化学势相等：传质平衡：两相内物质的化学势相等：AB 1. 相平衡相平衡 2. 相相 律律 (1) 组分：一个体系中含有的元素和化合物。组分数以组分：一个体系中含有的元素和化合物。组分数以c 表示。表示。 (2) 组元：在体系中可独立变化，且决定着各相成分的组分。组元：在体系中可独立变化，且决定着各相成分的组分。 (3) 自由度：一个平衡体系的可变因素（如每一相的温度、压力、自由度：一个平衡体系的可变因素（如每一相的温度、压力、 成分等）的数目。自由度数以成分等）的数目。自由度数以f 表示。相数以表示。相数以 表示。表示。 c 2 3. 相相 变变 当一个体系（如水）在外界条件改变时，会发生

16、状态的当一个体系（如水）在外界条件改变时，会发生状态的 改变（如水变成冰），这种现象便称相变。改变（如水变成冰），这种现象便称相变。 二、 相相 图图 表示相平衡条件的图件称相图，或平衡图，或状态图。表示相平衡条件的图件称相图，或平衡图，或状态图。 金刚石 固态 液态 石墨 1000 600 200 0 压压 强强 （102MP 100030005000 这是碳在较大温这是碳在较大温 度和压强范围内度和压强范围内 存在固态相变的存在固态相变的 单元系相图，其单元系相图，其 是制造人造金刚是制造人造金刚 石的依据。石的依据。 碳的碳的 相相 图图 T （） 三、相图在晶体生长中的应用三、相图在晶

17、体生长中的应用 （一）（一） 确定生长配料确定生长配料 1. 近理想成分配料近理想成分配料 同成分点同成分点 1300 1100 900 4446485052 T () Li2O(mol%) L+LiNbO2LiNbO3+L LiNbO3 铁 电 相 变 LiNb3O8 LiNbO3 LiNbO3 Li3NbO4 1968 1972 1974 若若AB型化合物有一定型化合物有一定 固溶度，且在同成分点固溶度，且在同成分点 处摩尔比不严格符合化处摩尔比不严格符合化 学配比，学配比，NA 与与 NB有一有一 定差别，配料不能严格定差别，配料不能严格 按按1：1配比。配比。 Li2ONb2O5二元相

18、图二元相图 同成分点处同成分点处Li2O为为 48. 6mol%，配比配比中中 Nb2O5应超量。应超量。 2. 非理想成分配料非理想成分配料 1400 1300 1200 1100 1000 1350 1040 S L S L 50 c c T () KNbO3KTaO3 用助剂方法生长晶体用助剂方法生长晶体 时，若所用助剂为晶时，若所用助剂为晶 体的成分，则配料要体的成分，则配料要 适 当 偏 离 理 想 成 分适 当 偏 离 理 想 成 分 （化合物化学配比），（化合物化学配比）， 以避开包晶反应或固以避开包晶反应或固 态相变。态相变。 用用KNbO3与与KTaO3生长成生长成 分配比为

19、分配比为c的的固溶体固溶体晶体，晶体， 则配料成分选在则配料成分选在cc之间，之间， 温度保持在温度保持在c的液相与的液相与c 的的 固相平衡温度，否则，晶固相平衡温度，否则，晶 体的成分会偏离体的成分会偏离c。 KNbO3KTaO3二元系相图二元系相图 （二）晶体生长方式的选择（二）晶体生长方式的选择 1. 熔体生长法熔体生长法 2200 2400 2000 1800 1600 1400 1200 20406080 Mol % Al2O3 Y2O3 T () Y2O3Al2O3 体系相图体系相图 L Al2O3+L G+L Y2O3+L Al2O3+G Al2O3 G+P P+M G+M M

20、+Y2O3 3Y2O35Al2O3 2Al2O3Y2O3 G：钇铝石榴石（钇铝石榴石（Y3Al5O12） YAG； P： 铝酸钇（铝酸钇（YAlO3）YAP； M：2:1的化合物；的化合物； L： 液相。液相。 YAG为激光基质材料。从相图为激光基质材料。从相图 上看，其为同成分熔化化合物，上看，其为同成分熔化化合物， 可用熔体生长法生长。可用熔体生长法生长。 3Y2O35Al2O3 2（Y3Al5O12） 2. （高温）溶液生长法（高温）溶液生长法 1800 1600 1400 1200 T () 406080 Mol % BaO TiO2 BaOTiO2相图相图 L L+TiO2 L+Ba

21、2TiO4 Ba2TiO4 +六方BaTiO3 Ba2TiO4 + 立方BaTiO3 16001612 1563 。 立方立方 BaTiO3 + L 立方BaTiO3+ BaTi2O5 BaTi4O9+TiO2 BaTi4O9+ L BaTiO3 BaTiO3为一个为一个 同成分熔化的同成分熔化的 化合物，在熔化合物，在熔 点以下经历多点以下经历多 个相变阶段：个相变阶段： 液相 1612 六方相 1460 立方相 120 四 方 相 5 正交相 -80 三方相。 制备立方相制备立方相BaTiO3，可加可加TiO2作助熔剂（作助熔剂（6467），生长温），生长温 度度14501330，以避开相

22、变点，以避开相变点1460。 1460 1320 （同成分助剂）（同成分助剂） BaO + Ba2TiO4 四、成核理论四、成核理论 晶体生长是一种复相反应，也是一种相变过程，晶体生长是一种复相反应，也是一种相变过程， 其形式主要有：其形式主要有： （1）从一种固相转变为另一种固相（晶体）；）从一种固相转变为另一种固相（晶体）； （2）从一种液相（溶液或熔体）转变成晶相；）从一种液相（溶液或熔体）转变成晶相； （3）从气相转变为晶相。）从气相转变为晶相。 在一个合成体系中，晶体生长的开始阶段是成核，在一个合成体系中，晶体生长的开始阶段是成核， 即体系中的原子或分子聚集在一起，形成原子团即体系中

23、的原子或分子聚集在一起，形成原子团 簇，这些稳定存在的团簇提供了晶体生长的基础，簇，这些稳定存在的团簇提供了晶体生长的基础， 它们被称为晶核。它们被称为晶核。 成核有两种情况，即成核有两种情况，即均匀成核均匀成核和和非均匀成核非均匀成核。 1. 均匀成核均匀成核 均匀成核是指在一个体系内各个地方成核的机均匀成核是指在一个体系内各个地方成核的机 率相等。这一过程可理解为：在整个体系中，原率相等。这一过程可理解为：在整个体系中，原 始态的原子或分子聚集在一起形成原子集团（称始态的原子或分子聚集在一起形成原子集团（称 胚芽）的胚芽）的机率机率到处相等。到处相等。 2. 非均匀成核非均匀成核 非均匀成

24、核是指体系中各处的成核机率不相非均匀成核是指体系中各处的成核机率不相 等。通常是由于存在某种不均匀性引起的。等。通常是由于存在某种不均匀性引起的。 这种不均匀性造成了成核时的表面能位垒有这种不均匀性造成了成核时的表面能位垒有 效降低，从而有利于成核。这些不均匀的地效降低，从而有利于成核。这些不均匀的地 方优先成核。方优先成核。 能降低成核能位垒、促进成核作用的物质称能降低成核能位垒、促进成核作用的物质称 为为“ 成核催化剂成核催化剂”，如，如 “ 籽晶籽晶”、“ 导向导向 剂剂”等。等。 第三节第三节 晶体生长的动力学基础及晶体生长的动力学基础及 及界面生长模型及界面生长模型 一、晶体生长的输

25、运过程一、晶体生长的输运过程 1. 热量输运热量输运 三种输运方式：三种输运方式： 辐射辐射 传导传导 对流对流 工艺条件决定输运方式：工艺条件决定输运方式： 高温时，以高温时，以辐射辐射输运为主，传导、对流起次要作用。输运为主，传导、对流起次要作用。 热量输运热量输运 低温时，以低温时，以传导传导输运为主。输运为主。 热传导方程：热传导方程： 对于纯属热传导的热输运，有对于纯属热传导的热输运，有 T t K T c p v T 为为熔体的密度熔体的密度 c p 为为熔体的定压比热熔体的定压比热 v 为为熔体的流动速度熔体的流动速度 K 为热传导系数为热传导系数 T 为熔体中的温度差值为熔体中

26、的温度差值 t 为时间为时间 T T x i T y j z T k （对静止体系，（对静止体系，v 0） 2. 质量输运质量输运 两种模式：两种模式： 与与 扩散：扩散： 通过分子运动来实现。通过分子运动来实现。 扩散的驱动力：来源于溶液的浓度梯度。扩散的驱动力：来源于溶液的浓度梯度。 扩散方向扩散方向 高浓度高浓度 低浓度低浓度 等浓度面等浓度面 对流对流：流体宏观运动造成的质量输运。：流体宏观运动造成的质量输运。 动量输运，动量输运， 自然对流：重力场引起，包括热对流和溶质对流。自然对流：重力场引起，包括热对流和溶质对流。 热对流：以温度梯度为驱动力。热对流：以温度梯度为驱动力。 溶质对

27、流：由溶质浓度梯度引起。溶质对流：由溶质浓度梯度引起。 强迫对流：外加力引起的对流，如晶体转动、搅拌等。强迫对流：外加力引起的对流，如晶体转动、搅拌等。 包括自然对流和强迫对流。包括自然对流和强迫对流。 在合成反应中常需要在合成反应中常需要搅拌搅拌 3. 边界层理论边界层理论 （1）速度边界层）速度边界层 v Y X(v) 速度边界层速度边界层 主流速主流速 切切 向向 速速 度度 急急 剧剧 变变 化化 流体在固体表面的流速为流体在固体表面的流速为 0， 在靠近固体表面流体一侧存在靠近固体表面流体一侧存 在一个切向流速发生急剧变在一个切向流速发生急剧变 化的狭小区域，称为速度边化的狭小区域，

28、称为速度边 界层。界层。 流体的粘度越小，流体的粘度越小， v 也就越薄。也就越薄。 v5.2 x v0 v0 流体主流速流体主流速 流体运动粘滞系数；流体运动粘滞系数； x 平板的坐标平板的坐标 （2）温度边界层）温度边界层 Tm T T(） 晶 体 熔 体 z Tb Tm为凝固点；为凝固点； Tb 为主熔体的温度。为主熔体的温度。 显然， Tb Tm 即在生长界面附近存在温度即在生长界面附近存在温度 边界层边界层 T 。 T 不仅与熔体的理化性质有关，不仅与熔体的理化性质有关， 而且与生长体系的搅拌程度有关。而且与生长体系的搅拌程度有关。 （3）溶质边界层）溶质边界层 固体表面靠近溶液一侧

29、形成一薄层，层内固体表面靠近溶液一侧形成一薄层，层内 溶质的浓度发生急剧变化，此层即为溶质溶质的浓度发生急剧变化，此层即为溶质 边界层边界层 c 。 溶质边界层内溶质输运主要通过对流扩散来进行。溶质边界层内溶质输运主要通过对流扩散来进行。 c DL1/3 1/6 -1/2 DL扩散系数；扩散系数； 为运动粘滞系数；为运动粘滞系数； 为晶体转动速率。为晶体转动速率。 晶体转动越快，溶质边界层厚度越薄。晶体转动越快，溶质边界层厚度越薄。 搅拌越充分，溶质边界层越薄，边界层内溶搅拌越充分，溶质边界层越薄，边界层内溶 质浓度梯度越大，晶体生长速率也相应增大。质浓度梯度越大，晶体生长速率也相应增大。 搅

30、拌产生强迫对流，其有利于提高晶体搅拌产生强迫对流，其有利于提高晶体 生长速率，但强迫对流增加了流体的不生长速率，但强迫对流增加了流体的不 稳定性，使溶质边界层变得不均匀，这稳定性，使溶质边界层变得不均匀，这 会造成晶体条纹等缺陷的产生。会造成晶体条纹等缺陷的产生。 二、晶体生长界面的稳定性二、晶体生长界面的稳定性 生长界面的稳定性决定着晶体生长基元生长界面的稳定性决定着晶体生长基元 排列的均一性，因而影响着晶体质量的排列的均一性，因而影响着晶体质量的 优劣。优劣。 生长界面稳定性判据：生长界面稳定性判据： 1. 熔体的温度梯度熔体的温度梯度 有三种情况：有三种情况： 1. 正温度梯度正温度梯度

31、 (dTl / dx) 0 2. 负温度梯度负温度梯度 （dTl / dx) T0 （ T0 为为凝固点）凝固点） 可用生长速率可用生长速率 f 的大小作为界面稳定性判据：的大小作为界面稳定性判据： f ks L Ts x 为晶体密度；为晶体密度； L为晶体潜热；为晶体潜热； ks 为固相热导率；为固相热导率； Ts 为固相温度为固相温度 对于过冷熔体：对于过冷熔体： 稳定判据 对外界干扰产生的凸起部位生长不稳定，对外界干扰产生的凸起部位生长不稳定， 该类温度梯度是不利于生长界面保持稳定的。该类温度梯度是不利于生长界面保持稳定的。 对于具熔点温度的熔体：对于具熔点温度的熔体： 界面稳定性受外界

32、干扰大小影响，干扰大，不稳定。界面稳定性受外界干扰大小影响，干扰大，不稳定。 Tl T0 Tl = T0 2. 溶质浓度梯度溶质浓度梯度 cl (0) cl (x) x = 0X c % c s 晶 体 熔 体 c 当含有平衡分凝系数当含有平衡分凝系数 k0 1.5g / 1000g 溶液溶液 生长装置有：生长装置有： 水浴育晶装置；水浴育晶装置； 直接加热的转动直接加热的转动 育晶器；育晶器； 双浴槽育晶装置。双浴槽育晶装置。 蒸发法育晶装置蒸发法育晶装置 冷凝器使蒸汽凝结，冷凝器使蒸汽凝结， 积聚于上部小杯中，积聚于上部小杯中， 通过虹吸管移出育晶通过虹吸管移出育晶 器外。器外。 晶体生长

33、过程中，晶体生长过程中， 取水速度应小于冷取水速度应小于冷 凝速度，使大部分凝速度，使大部分 冷凝水回流到液面冷凝水回流到液面 上，否则液面易产上，否则液面易产 生自发结晶。生自发结晶。 温度计温度计 控制器控制器 底部底部 加热器加热器 水水 适合于在较高生长适合于在较高生长 温度（温度（ 60）。）。 二、水热法晶体生长技术二、水热法晶体生长技术 水热法是晶体生长的重要方法，在很多晶体的生长中得水热法是晶体生长的重要方法，在很多晶体的生长中得 到应用。已经生长的晶体包括：以压电水晶、红蓝宝石为代到应用。已经生长的晶体包括：以压电水晶、红蓝宝石为代 表的氧化物；以石榴石、铁氧体为代表的复合氧

34、化物；以冰表的氧化物；以石榴石、铁氧体为代表的复合氧化物；以冰 洲石为代表的碳酸盐；以及部分硅酸盐、硫化物、磷酸盐、洲石为代表的碳酸盐；以及部分硅酸盐、硫化物、磷酸盐、 锗酸盐等单晶。其中优质压电晶体锗酸盐等单晶。其中优质压电晶体 AlPO4 和和 GaPO4 以及重以及重 要光学晶体要光学晶体 KTiOPO4 等为近年用水热法生长的新晶体典型等为近年用水热法生长的新晶体典型 代表。代表。 与溶液法一样，水热法晶体生长的驱动力也是溶液的过与溶液法一样，水热法晶体生长的驱动力也是溶液的过 饱和度，因此，水热法生长晶体的方法与溶液法相似，主要饱和度，因此，水热法生长晶体的方法与溶液法相似，主要 包

35、括：温差法、降温法（或升温法）以及等温法等。包括：温差法、降温法（或升温法）以及等温法等。 水热生长晶体的装置高压釜水热生长晶体的装置高压釜 这是一种温差法生长晶体的典型装置。这是一种温差法生长晶体的典型装置。 培养晶体的原料放在高压釜的下部，籽培养晶体的原料放在高压釜的下部，籽 晶悬挂在釜的上部。釜内温度下部相对晶悬挂在釜的上部。釜内温度下部相对 较高。釜内充填以一定容量和浓度的矿较高。釜内充填以一定容量和浓度的矿 化剂溶液作为溶剂介质。当釜内溶液因化剂溶液作为溶剂介质。当釜内溶液因 上下部之间存在温差而产生对流时，高上下部之间存在温差而产生对流时，高 温区的饱和溶液便输运到低温区，形成温区

36、的饱和溶液便输运到低温区，形成 过饱和状态，使晶体生长。过饱和状态，使晶体生长。 培养料培养料 T1 T2 晶体晶体 T1 T1 1. 必要条件必要条件 晶体原料在高温高压下的某种矿化剂水溶液中，具有一晶体原料在高温高压下的某种矿化剂水溶液中，具有一 定的溶解度（如定的溶解度（如 1.55），并形成稳定的单一晶相；），并形成稳定的单一晶相； 有足够大的溶解度温度系数，以便能在适当的温差下形有足够大的溶解度温度系数，以便能在适当的温差下形 成足够的过饱和度而又不产生过分的自发成核；成足够的过饱和度而又不产生过分的自发成核； 有适合晶体生长所需的一定切型和规格的籽晶，并使原有适合晶体生长所需的一定

37、切型和规格的籽晶，并使原 料的总面积与籽晶的总面积之比达到足够大；料的总面积与籽晶的总面积之比达到足够大； 溶液密度的温度系数要足够大，使溶液在适当的温差条溶液密度的温度系数要足够大，使溶液在适当的温差条 件下具有引起晶体生长的溶液对流和溶质传输作用；件下具有引起晶体生长的溶液对流和溶质传输作用； 备有耐高温高压抗腐蚀的容器。备有耐高温高压抗腐蚀的容器。 2. 技术要点技术要点 （1）结晶温度与温差）结晶温度与温差 温度决定着结晶的活化能、溶质的浓度、溶液的对流温度决定着结晶的活化能、溶质的浓度、溶液的对流 以及过饱和状态，因此，选择适当的结晶温度和控制合适以及过饱和状态，因此，选择适当的结晶

38、温度和控制合适 的温差是快速生长优质晶体的决定性因素之一。的温差是快速生长优质晶体的决定性因素之一。 在其他条件恒定的情况下，晶体生长的速率一般随结在其他条件恒定的情况下，晶体生长的速率一般随结 晶温度的提高而加快。研究表明，很多晶体生长速率的对晶温度的提高而加快。研究表明，很多晶体生长速率的对 数与绝对温度的倒数呈线性关系。有以下经验公式：数与绝对温度的倒数呈线性关系。有以下经验公式： d lg v d T C R T 2 v 为生长速率（为生长速率（mm/ d）；）； C 为常数；为常数；R为理想为理想气体常气体常 量；量；T为绝对温度（为绝对温度（K）。）。 温差是指其他条件不变的情况下

39、，生长区与温差是指其他条件不变的情况下，生长区与 溶解区之间的温度差。温差的大小决定着溶溶解区之间的温度差。温差的大小决定着溶 液对流状态、溶质的传输和生长区溶质的过液对流状态、溶质的传输和生长区溶质的过 饱和度。一般来说，温差越大，生长区溶液饱和度。一般来说，温差越大，生长区溶液 的过饱和度越大，生长速率越快。的过饱和度越大，生长速率越快。 只要选择适当的温度、压力，并调整温差，只要选择适当的温度、压力，并调整温差， 便可获得理想的晶体生长速率。便可获得理想的晶体生长速率。 （2）压力）压力 压力是作为容器内的溶剂及其浓度、初始充填度、温压力是作为容器内的溶剂及其浓度、初始充填度、温 度、温

40、差的函数而存在的。加大压力就意味着其他参度、温差的函数而存在的。加大压力就意味着其他参 量的改变以及溶解度和质量传输的增强，因此可提高量的改变以及溶解度和质量传输的增强，因此可提高 晶面的生长速率。晶面的生长速率。 压力可通过增加充填度来实现。增加充填度一方面可压力可通过增加充填度来实现。增加充填度一方面可 提高晶体生长速率，另一方面可克服低压高温下生长提高晶体生长速率，另一方面可克服低压高温下生长 区溶质供应不足的情况，有利于改善晶体质量。区溶质供应不足的情况，有利于改善晶体质量。 （3）缓冲器）缓冲器 缓冲器是各种具有单孔或多孔的圆盘或伞状盘，它的作缓冲器是各种具有单孔或多孔的圆盘或伞状盘

41、，它的作 用是调节生长系统的溶液对流或质量传输状态。用是调节生长系统的溶液对流或质量传输状态。 在溶解区与生长区之间插入一个缓冲器，可使高压釜在溶解区与生长区之间插入一个缓冲器，可使高压釜 内获得分别近似等温的溶解区与生长区，有利于建立适当内获得分别近似等温的溶解区与生长区，有利于建立适当 的温差，使生长区达到比较均匀的质量传输状态，从而提的温差，使生长区达到比较均匀的质量传输状态，从而提 高晶体生长速率，并使生长区上下部晶体速率接近。高晶体生长速率，并使生长区上下部晶体速率接近。 （4）溶剂（矿化剂溶液）的化学成分及其浓度）溶剂（矿化剂溶液）的化学成分及其浓度 水热生长体系中引入矿化剂有利于

42、提高晶体物质的溶水热生长体系中引入矿化剂有利于提高晶体物质的溶 解度，提高晶体的生长速率。解度，提高晶体的生长速率。 水热晶体生长中，常用的矿化剂有以下五类：水热晶体生长中，常用的矿化剂有以下五类： 碱金属及铵的卤化物；碱金属及铵的卤化物； 碱金属的氢氧化物；碱金属的氢氧化物； 弱酸（弱酸（H2CO3，H3BO3，H3PO4，H2S）与碱金属形成与碱金属形成 的盐类；的盐类； 强酸的盐类；强酸的盐类； 酸类（一般为无机酸）。酸类（一般为无机酸）。 其中，碱金属的卤化物及氢氧化物最有效，应用最广。其中，碱金属的卤化物及氢氧化物最有效，应用最广。 这些矿化剂对结晶速率的影响都是通过结晶物质的溶这些

43、矿化剂对结晶速率的影响都是通过结晶物质的溶 解度与温度压力的关系来体现的。解度与温度压力的关系来体现的。 矿化剂浓度的增加一般可提高晶体的溶解度和生长速矿化剂浓度的增加一般可提高晶体的溶解度和生长速 率，但若矿化剂浓度过高，则会引起溶液的粘度和密度增率，但若矿化剂浓度过高，则会引起溶液的粘度和密度增 加，影响溶液的对流，不利于晶体生长。加，影响溶液的对流，不利于晶体生长。 （5）培养料与籽晶）培养料与籽晶 培养料与籽晶一般均为天然晶体。培养料与籽晶一般均为天然晶体。 对培养料要求主要是纯度高，要求在对培养料要求主要是纯度高，要求在 99.9以上。以上。 籽晶是从天然晶体中切取，要求无宏观弊病和

44、孪生，位籽晶是从天然晶体中切取，要求无宏观弊病和孪生，位 错密度低，以确保晶体的生长质量。错密度低，以确保晶体的生长质量。 培养料的溶解总面积与籽晶生长的总面积之比，对培养料的溶解总面积与籽晶生长的总面积之比，对 晶体生长有影响。在相同生长参量下，釜内籽晶悬挂得晶体生长有影响。在相同生长参量下，釜内籽晶悬挂得 少时，其生长速率比籽晶悬挂得多时要大，即生长速率少时，其生长速率比籽晶悬挂得多时要大，即生长速率 与籽晶面积成反比。与籽晶面积成反比。 3. 研究装置研究装置 水热晶体生长是在密闭的容器中进行，其反应状态及水热晶体生长是在密闭的容器中进行，其反应状态及 其过程不易观察和了解。为此，一些学

45、者提了一些新颖而其过程不易观察和了解。为此，一些学者提了一些新颖而 实用的研究方案和装置。实用的研究方案和装置。Shternberg 采用定量监控溶质传采用定量监控溶质传 输的重量分析装置来研究晶体生长过程中材料转移的动力输的重量分析装置来研究晶体生长过程中材料转移的动力 学情况。这种装置巧妙地将简单的平衡原理应用在复杂的学情况。这种装置巧妙地将简单的平衡原理应用在复杂的 晶体生长研究上，对我们开拓思路具有很好的启发作用。晶体生长研究上，对我们开拓思路具有很好的启发作用。 高压釜高压釜 炉子炉子 加热器加热器 防护套筒防护套筒 热电偶热电偶 刀口刀口 环环 横杆横杆 平衡砝码平衡砝码 称重砝码

46、称重砝码 垂杆垂杆 油阻尼器油阻尼器 衡重式高压釜装置衡重式高压釜装置 水平固定的高压釜水平固定的高压釜 其重心悬挂在垂杆其重心悬挂在垂杆 的支点上，釜体可的支点上，釜体可 以在炉子中自由摆以在炉子中自由摆 动。当釜内的材料动。当釜内的材料 质量从一端移到另质量从一端移到另 一端时，支点即偏一端时，支点即偏 离垂轴。通过添加离垂轴。通过添加 砝码使釜体恢复到砝码使釜体恢复到 水平位置，从重量水平位置，从重量 的变化可以知道釜的变化可以知道釜 内是否有晶体生长内是否有晶体生长 及其生长速率的大及其生长速率的大 小。小。 研究晶体生长动力学用的高压釜装置研究晶体生长动力学用的高压釜装置 三、高温溶

47、液法（助熔剂法）晶体生长技术三、高温溶液法（助熔剂法）晶体生长技术 1. 助熔剂及其选择助熔剂及其选择 助熔剂有两种类型：一类是金属，主要用于半导体单晶助熔剂有两种类型：一类是金属，主要用于半导体单晶 的生长；另一类为氧化物和卤化物等化合物，主要用于氧化的生长；另一类为氧化物和卤化物等化合物，主要用于氧化 物和离子材料的生长，其包括四大类：物和离子材料的生长，其包括四大类： 简单离子性盐类简单离子性盐类：NaCl，LiF等，其溶解能力低，使用少；等，其溶解能力低，使用少； 极性化合物极性化合物：Bi2O3、PbO、PbF2等，其在熔融状态下的导等，其在熔融状态下的导 电性、溶解能力很强，常与溶

48、质形成复杂的离子团（络合电性、溶解能力很强，常与溶质形成复杂的离子团（络合 离子），具有很强的离子性，应用广泛；离子），具有很强的离子性，应用广泛； 网络溶液网络溶液：以硼化物为代表，其熔点低，挥发性低，特别：以硼化物为代表，其熔点低，挥发性低，特别 适用于籽晶生长，应用广泛；适用于籽晶生长，应用广泛； 复杂反应溶液复杂反应溶液：钨酸盐、钼酸盐、卤化物等，其溶液与溶：钨酸盐、钼酸盐、卤化物等，其溶液与溶 质有较强的键合能力，在晶体生长过程中常有化学反应发质有较强的键合能力，在晶体生长过程中常有化学反应发 生，因而应用不广泛。生，因而应用不广泛。 在进行助熔剂选择时，必须考虑以下几方面的物理化学

49、性质：在进行助熔剂选择时，必须考虑以下几方面的物理化学性质： 对晶体材料有足够大的溶解度，一般应为对晶体材料有足够大的溶解度，一般应为1050，且在，且在 生长温度范围内有适度的溶解度温度系数。该系数过大时，生长温度范围内有适度的溶解度温度系数。该系数过大时， 生长速率不易控制，常引起自发成核。该系数过小时，则生长速率不易控制，常引起自发成核。该系数过小时，则 生长速率很小。一般在生长速率很小。一般在10的范围内即可。的范围内即可。 在尽可能大的温度压力等条件范围内与溶质的作用应是可在尽可能大的温度压力等条件范围内与溶质的作用应是可 逆的，不形成稳定的其它化合物，晶体是唯一稳定相。逆的，不形成

50、稳定的其它化合物，晶体是唯一稳定相。 助熔剂在晶体中的固溶度应尽可能小。助熔剂在晶体中的固溶度应尽可能小。 应具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的输运。应具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的输运。 应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点，以便有较宽的应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点，以便有较宽的 生长温度范围可供选择。生长温度范围可供选择。 应具有很小的挥发性（除助熔剂挥发法外）和毒性。应具有很小的挥发性（除助熔剂挥发法外）和毒性。 对坩埚无腐蚀性。对坩埚无腐蚀性。 应易溶于对晶体无腐蚀作用的溶液如水、酸、碱溶液等。应易溶于对晶体无腐蚀作用的溶液如水、酸、碱溶液等。 在熔融状态时，其