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1、理工基础化学全册配套最理工基础化学全册配套最 完整精品课件完整精品课件1 第一章 热化学 2 1.1 反应热的测量反应热的测量 1.2 反应热的理论计算反应热的理论计算 1.3 常见能源及其有效与清洁利用常见能源及其有效与清洁利用 (自学）自学） 1.4 清洁能源与可持续发展清洁能源与可持续发展 （自学）（自学） 4 H2O NaOH 桌桌 子子 研究对象研究对象 系统系统 环境环境 1.1 1.1 反应热的测量反应热的测量 1.1.1 1.1.1 几个基本概念几个基本概念 系系 统统 (system)： 被研究的那一部分被研究的那一部分 物质和空间物质和空间 环环 境境 (environme

2、nt) : 系统外与其密切相关的系统外与其密切相关的 物质和空间物质和空间 1. 系统和环境系统和环境 5 物质物质 (H2O) 系统和环境系统和环境 热交换热交换 敞开体系敞开体系 封闭体系封闭体系 孤立体系孤立体系 热交换热交换 物质物质 6 按系统与环境的联系按系统与环境的联系 （物质与能量）（物质与能量） 热力学中，我们主要研究封闭体系。热力学中，我们主要研究封闭体系。 7 1、在通常情况下能否发生。 2、如果不能，那么又需要在什么条件下才能发生。 3、发生以后，反应能进行到什么程度，也就是说 结果如何。 4、298.15K、1atm下放出热量是- 483.6kJ/mol 上述问题就属

3、于化学热力学范畴。 化学热力学就是研究在化学变化和物理变化中伴随 发生的能量转化和传递的学科。 对于化学反应：对于化学反应： 2H2 + O2 = 2H2 O 再如反应： N2 + 3H2 3NH3 9 化学热力学 化学反应的方向 化学热力学 化学反应的程度 热化学：研究化学反应中热与其他能量变化的 定量关系的学科。（热量变化问题的学科） 测量化学反应的热效 应 本章主要两部分内容 计算化学反应的热效 应 热效应：化学反应时放出或吸收的热量。 10 相 系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分 称为相。称为相。 根据相的概念，系统可分为：根据相的

4、概念，系统可分为： 单相（均匀）系统单相（均匀）系统 多相（不均匀）系统多相（不均匀）系统 相 l 均匀是指达到原子或分子级别 l 相与相之间有明确的界面 l 相可以是不连续的 l 如NaCl的颗粒 l 相与聚集态（气、液、固）的区别 l 相与物质种类的区别 l 相与数量的区别 11 相 举例： 12 1) 101.325kPa，273.15K(0C)下，下，H2O(l), H2O(g)和和 H2O(s)同时共存时系统中的相数为多少。同时共存时系统中的相数为多少。 2) CaCO3(s)分解为分解为CaO (s)和和CO2(g)的过程及完全分解后，的过程及完全分解后， 系统中的相数。系统中的相

5、数。 3) Cu(s)+H2O+HNO3=CuNO3 + NO(g)反应过程中的相反应过程中的相 数？数？ 答：答：1）在此条件下，存在）在此条件下，存在3相（气、液、固各一相）；相（气、液、固各一相）； 2）3相（气体相（气体1相，固体相，固体2相）相） 完成后完成后2相相 3）3相（铜固体，溶液相，相（铜固体，溶液相，NO气体相）气体相） 13 2）相的存在与物质的量的多少无关，也可以不连）相的存在与物质的量的多少无关，也可以不连 续存在。续存在。 1块冰与块冰与6块冰块冰 3）相与组分、物态（聚集态）：）相与组分、物态（聚集态）： 组分：氯化钠、水（气组分：氯化钠、水（气-液液-固）、氧

6、气、氮气固）、氧气、氮气 气态气态- 各组分可无限混合各组分可无限混合 1个相个相 固态固态- 固溶体（固溶体（ n 种组分、分子程度）种组分、分子程度） 1个相个相 液态液态- 各组分可无限混合各组分可无限混合 乙醇乙醇-水水 1个相个相 不混溶不混溶 甲苯和水甲苯和水 2个相个相 n 种固体物质（组分、分散）种固体物质（组分、分散） n个相个相 聚聚 集集 态态 14 H2O(l) 糖水 糖水 糖 均相系统均相系统多相系统多相系统 4）系统以相的组成划分：）系统以相的组成划分： 分为分为均相系统均相系统(单单相系统相系统)和和非均相系统非均相系统(多多相系统相系统)。 系统系统 组分组分

7、聚集态聚集态 相相 汽水冰汽水冰 1 气液气液 固固 3 盐水盐水 2 液液 1 油水油水 2 2 液液 水汽水汽-N2-O2 3 气气 1 KCl-糖糖 - NaCl 3 固固 3 15 状状 态态: 系统的物理和化学性质的综合表现。系统的物理和化学性质的综合表现。 状态函数状态函数: 描述系统性质的物理量，例如描述系统性质的物理量，例如 p，V，T等等 3. 状态和状态函数状态和状态函数（State and State function） 16 状态函数 状态函数有两个特征： a. 系统的状态确定之后，每一状态函数都具有单 一确定的值，而不会具有多个不等的值。例: 系统 状态确定后，温度只

8、能具有单一确定的值。 若测出某些易测的性质，就可以通过相互关联的 数学式计算难测的。这就是引进状态函数的方便 之处（PV=nRT)。 b. 系统发生一个过程的前后，状态发生变化，状 态函数的值也可能发生变化，其改变的数值只取 决于 系统的初、终状态，而与变化时体系所经历 的具体途径无关。 状态函数有特征，状态一定值一定，殊途 同归变化等，周而复始变化零。 17 状态函数的性质 状态函数是状态的单值函数。状态函数是状态的单值函数。 状态一定，状态函数一定。状态一定，状态函数一定。 当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统 的始、末态有关，而

9、与变化的实际途径无关。的始、末态有关，而与变化的实际途径无关。 以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数 压力压力p和体积和体积V的变化量与途径无关。的变化量与途径无关。 18 P1=101.3kPa T1=373K V1=2m3 P2=202.6kPa T2=373K V2=1m3 （I）加）加 压压 P3=303.9kPa T3=473K V3=0.845m3 （II）加压、升温）加压、升温减压、降温减压、降温 理想气体两种不同变化过程理想气体两种不同变化过程 例：例： 状态状态1 状态状态2 途径途径 1 途径途径 2 广度

10、性质广度性质：具有加和性。：具有加和性。n , V 强度性质强度性质：不具有加和性。：不具有加和性。T ，P 状态函数状态函数 广度性质广度性质 质量或物质的量质量或物质的量 广度性质广度性质 广度性质广度性质 = 强度性质强度性质 重量重量/比重比重 热热/比热比热 举例举例1：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强 ( (热力学中称为压力热力学中称为压力) )是强度性质的物理量。由此可以得出是强度性质的物理量。由此可以得出 什么结论？什么结论？ 举例举例2：摩尔体积摩尔体积(体积除以物质的量体积除以物质的量)是什么性质的物理量？是什么性质的物理

11、量？ 摩尔质量呢？摩尔质量呢？ 答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度 性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。 4. 过程和可逆过程过程和可逆过程 （1 1）系统状态发生的任何变化称为）系统状态发生的任何变化称为过程过程 如：恒温、恒压、恒容、绝热过程如：恒温、恒压、恒容、绝热过程 （2 2） 系统实现过程所经历的具体步骤叫系统实现过程所经历的具体步骤叫途径途径 （3 3） 状态状态1 1 状态状态2 2 ： 途径不同，途径不同，状态函数改变状态函数改变 量相同；量相同； 状态变化允许状态变化允

12、许假设途径假设途径 21 4. 过程与途径 系统状态发生任何的变化称为过程；系统状态发生任何的变化称为过程； 可逆过程可逆过程 体系经过某一过程，由状态体系经过某一过程，由状态变到状态变到状态之后，之后， 如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这 样的过程称为样的过程称为可逆过程可逆过程。它是在一系列无限接近。它是在一系列无限接近 平衡条件下进行的过程。平衡条件下进行的过程。 实现一个过程的具体步骤称途径。途径允许实现一个过程的具体步骤称途径。途径允许 假设。假设。 思考思考：过程与途径的区别。过程与途径的区别。 设想如果你要把设想如果你要把20 C

13、的水烧开，要完成的水烧开，要完成“水烧开水烧开”这个这个 过程，你可以有多种具体的过程，你可以有多种具体的“途径途径”：如可以在水壶中常：如可以在水壶中常 压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。 22 恒温过程恒温过程(isothermal process): T1 = T2 恒压过程恒压过程(isobaric process): p1 = p2 恒容过程恒容过程(constant volume process): V1 = V2 可逆过程可逆过程(reversible process): 系统经过某过程后，沿该过程的逆过程从终态回系统经过某过程后

14、，沿该过程的逆过程从终态回 到原来状态时，到原来状态时，消除了对环境产生的一切影响（环境消除了对环境产生的一切影响（环境 同时得到恢复）同时得到恢复）的理想化过程。如等温可逆、绝热可的理想化过程。如等温可逆、绝热可 逆等。逆等。 理想、抽象过程理想、抽象过程 系统系统接近于平衡状态接近于平衡状态下发生的无限缓慢的过程下发生的无限缓慢的过程 物理意义：物理意义：能量利用的最大限度能量利用的最大限度 23 5. 化学计量数和反应进度化学计量数和反应进度 （Stoichoimetric equation and reaction progress） 由物质守恒原理：由物质守恒原理： B 任一物质任一

15、物质B的的化学计量数化学计量数，量纲为，量纲为1 化学计量数表示反应时各物质转化的比例数，化学计量数表示反应时各物质转化的比例数， 不是不是实际发生实际发生反应的物质的量（反应的物质的量（mol)。 反应物：负值反应物：负值 u uM = - m ; u uN = - n 产产 物：正值物：正值 u uY = y ; u uZ = z B 反应中反应中任一任一物质的化学式物质的化学式 0 = u uB BS S B mM + nN yY + zZ化学反应计量式化学反应计量式 24 gNH2gH3gN 322 gNHgH 2 3 gN 2 1 322 化学计量数与化学反应方程式的写法有关化学计量

16、数与化学反应方程式的写法有关 ！ 对于合成氨反应：对于合成氨反应： (N2) = -1; (H2) = - 3; (NH3) = 2 0= - N2 - 3H2 + 2NH3 (N2) = -1/2; (H2) = - 3/2; (NH3) = 1 0= - 1/2N2 3/2H2 + NH3 式式 1 式式 2 必须对应具体的反应方程式必须对应具体的反应方程式 ！ 25 则其反应进度为则其反应进度为 B BB B B 0 )()(nnn d dnB/ B 反应进度反应进度 ： （ 单位是单位是 mol，读音，读音ksi ） 对于有限变化：对于有限变化： nB / / u uB B 当反应由尚

17、未反应当反应由尚未反应 = 0 时时, 物质物质B的物质的量的物质的量 nB (0) 到到反应至反应至 时时，物质物质B的物质的量的物质的量 nB ( ) 式中式中 nB 指指物质B的物质的量 （ mol ） 定义定义 26 例例 1：当：当3 mol N2 和和10mol H2气混合通过合成塔时，经气混合通过合成塔时，经 过多次循环反应，分别有过多次循环反应，分别有2mol 、 3mol NH3生成。试分生成。试分 别以如下两个反应方程式为基础，计算反应的进度。别以如下两个反应方程式为基础，计算反应的进度。 （1） N2 + 3 H2= 2 NH3 （ （2）N2 + 3/2 H2= NH3

18、 优点：对于同一化学反应计量式，在反应的任一时刻，优点：对于同一化学反应计量式，在反应的任一时刻， 用任何组分的物质的量的变化量来计算反应进度都是用任何组分的物质的量的变化量来计算反应进度都是 相等的。相等的。- 按计量比例进行的。按计量比例进行的。 缺点：反应进度必须与化学计量式匹配缺点：反应进度必须与化学计量式匹配 27 3.0 10.0 0 2.0 7.0 2.0 1.5 5.5 3.0mol/ mol/ mol/ B B B n n n 时 时 时 2 1 0 t t t gNH2gH3gN 322 mol5 . 1 mol0 . 1 2 mol)00 . 2( NH NH mol0

19、. 1 3 mol)0 .100 . 7( H H mol0 . 1 1 mol)0 . 30 . 2( N N 2 3 31 1 2 21 1 2 21 1 n n n t1 时时: t2 时时: 反应式反应式 1 实际实际 组成组成 28 3.0 10.0 0 2.0 7.0 2.0 1.5 5.5 3.0 对于相同的实对于相同的实 际变化量：化学际变化量：化学 计量数越小，反计量数越小，反 应进度越大；应进度越大； 反应进度必须反应进度必须 对应具体的反应对应具体的反应 方程式方程式！ mol/ mol/ mol/ B B B n n n 时 时 时 2 1 0 t t t gNHgHg

20、N 32 2 3 2 2 1 mol0.3 mol0.2 1 mol)00.2( NH NH mol0.2 2/3 mol)0.100.7( H H mol0.2 2/1 mol)0.30.2( N N 2 3 31 1 2 21 1 2 21 1 n n n 反应式反应式 2 29 摩尔反应：（给定反应式）摩尔反应：（给定反应式）反应进度反应进度 等于等于1 mol时时 = 1 mol的物理意义：反应按的物理意义：反应按所给反应式所给反应式的系数比例进的系数比例进 行了一个单位的化学反应行了一个单位的化学反应 - 不是不是实际转化实际转化了了1 mol 。 gNH2gH3gN 322 gNH

21、gHgN 32 2 3 2 2 1 = 1 mol：反应了：反应了1 mol N2和和3mol H2, 生成生成2 mol NH3 = 1 mol：反应了：反应了1/2 mol N2和和3/2mol H2, 生成生成1 mol NH3 式式1： 式式2： 反应进度 l 反应进度和化学计量数的选配有关 l 反应进度与反应方程式是对应的。反应进度为1 的反应也称为摩尔反应。 l 可以看出随反应进行nB增大或减少，也逐渐增 大或减少，所以反应进度是表示反应进行程度 的参数，由于是纯数，单位为摩尔。 l 是不同于“物质的量”的另一种新的物理量， 但具有相同的量纲。 l 未反应时为零。 30 1.1.2

22、 反应热的实验测量反应热的实验测量 化学和物理变化过程中的热效应化学和物理变化过程中的热效应 物理物理过程中放出或吸收的热量；过程中放出或吸收的热量； 溶解热（硫酸溶解热（硫酸-水、氯化铵水、氯化铵-水）水） 化学反应时所放出或吸收的热化学反应时所放出或吸收的热 称为反应热；称为反应热； 1、热效应、热效应(heat effect) 对对反应热反应热进行精密测量并研究与其他能量变化的定量进行精密测量并研究与其他能量变化的定量 关系的关系的学科叫热化学。学科叫热化学。 热量热量 q = n cm T 2、热容（、热容（heat capacity, c） 热热 容：容： Cs = d dq / d

23、T 使某物体温度升高使某物体温度升高1K时所需的热量时所需的热量 （SI 单位单位J K-1） 比热容：比热容： cs = C /m SI 单位单位J kg-1 K-1, 常用常用 J g-1 K-1, 摩尔热容摩尔热容 ： cm = C / 物质的量，单位物质的量，单位J mol-1 K-1 100.0 J 的热量可使的热量可使 1mol 铁的铁的 温度上升温度上升 3.98 K，求铁的，求铁的 Cm。 例例 2 物质物质 比热容比热容 (J/g) H2O (l) 4.18 H2O (s) 2.03 Al (s) 0.89 Fe (s) 0.45 Hg (l) 0.14 C (s) 0.71

24、 Solution 11 mKmolJ125 K983mol1 J0100 . ).)( . Tn Q C q 热量计热量计 测定化学反应热效应的装置叫热量计测定化学反应热效应的装置叫热量计 (calorimeter) 其测定原理可简单表示如下：其测定原理可简单表示如下： 3、 热效应的测定热效应的测定 (heating effect measurement) q = - cs ms ( T2 - T1 ) = - CsT q 表示一定量反应物在给定条件下的热效应表示一定量反应物在给定条件下的热效应 cs :介质的比热容介质的比热容 ms：介质的质量；：介质的质量；Cs：介质的热容：介质的热容

25、 T：介质介质终态终态温度温度T2与与始态始态温度温度T1之差之差 q值：负号表示反应放热；值：负号表示反应放热； 正号表示反应吸热正号表示反应吸热 34 反应热的测量 反应热：反应热：指化学反应过程中系统放出或吸收的热量。 热化学规定：热化学规定：系统放热为负，系统吸热为正。 摩尔反应热：摩尔反应热：指当反应进度为1 mol时系统放出或吸 收的热量。 定容反应热可在弹式定容反应热可在弹式 量热计中精确地测量。量热计中精确地测量。 测量反应热是热化学测量反应热是热化学 的重要研究内容。的重要研究内容。 弹式热量计弹式热量计(Bomb calorimeter)最适用于最适用于 测定物质的测定物质

26、的燃烧热燃烧热 - 定容反应热定容反应热q v 弹式量热计弹式量热计 即：即：q = -qH2O+qb=-CH2O T+CbT = -S SCT 钢弹组件的总热容钢弹组件的总热容 弹式量热计中环境所吸收的热有两部分：弹式量热计中环境所吸收的热有两部分： 主要部分是加入的吸热介质水所吸收的；主要部分是加入的吸热介质水所吸收的； 另一部分是金属容器等钢弹组件所吸收的。另一部分是金属容器等钢弹组件所吸收的。 例例 3 将将0.5克克N2H4(l)在盛有在盛有1210克克水的弹式热量计水的弹式热量计 的钢弹内（通入氧气）完全燃烧尽。吸热介质的热力的钢弹内（通入氧气）完全燃烧尽。吸热介质的热力 学温度由

27、学温度由293.18K升至升至294.82K。已知钢弹组件总热。已知钢弹组件总热 熔容熔容Cb为为848J K-1，水的比热容为，水的比热容为4.18J g-1 K-1。试。试 计算此条件下联氨放出的热量。计算此条件下联氨放出的热量。 36 解：解：（1）仅就本题要求，直接代入公式即可：）仅就本题要求，直接代入公式即可： q = - q(H2O) + qb = - C(H2O) + Cb T = - 4.18 Jg-1K-1 x 1210 g + 848 1K-1 x (294.82 K - 293.18 K) = - 9690 J = - 9.69 kJ （2）但该值无法用于衡量化合物的性质

28、，需要确定某）但该值无法用于衡量化合物的性质，需要确定某 种状态以利于比较，如种状态以利于比较，如 g-1, kg-1, mol-1, 等。等。 由由 0.500 g原料联氨，原料联氨， 热效应热效应 9.69kJ， 可得：可得： q = 9.69kJ /0.500g = - 19.38kJ g-1 由由 联氨摩尔质量联氨摩尔质量 32 g mol-1 , 可得：可得： q = 9.69 / (0.50032) = - 620kJ mol-1 37 N2H4(l) + O2(g) N2(g) + 2H2O(l) 摩尔反应热摩尔反应热q m：反应进度反应进度 等于等于1 mol时反应热。时反应热

29、。 qm = 反应热反应热 q 与反应进度与反应进度 之比之比 = q / = 9.69 / (0.50032) = - 620kJ mol-1 联氨完全燃烧的反应联氨完全燃烧的反应 上面几种都是以实际发生的量为依据；上面几种都是以实际发生的量为依据； (3) 下面引入反应进度的概念，则首先明确反应式：下面引入反应进度的概念，则首先明确反应式： 反应进度反应进度 = n (N2H4) / u u (N2H4) = 0 - 0.500 g 32.0 g mol-1 (-1) 联氨：联氨：结束质量结束质量 起始质量起始质量 摩尔质量摩尔质量 化学计量数化学计量数 38 摩尔反应热摩尔反应热 摩尔反

30、应热摩尔反应热q m ：由于：由于反应进度反应进度 与化学计量数与化学计量数有有 关，故此摩尔反应热的值是变化的，必须指定反关，故此摩尔反应热的值是变化的，必须指定反 应方程式。应方程式。 N2H4(l) + O2(g) N2(g) + H2O(l) q m = q / = - 310 kJ mol-1 反应进度反应进度 = n (N2H4) u u (N2H4) = 0 - 0.500 g 32.0 g mol-1 (-) 39 局局 限限 只适用于燃烧反应（只能测定燃烧热）只适用于燃烧反应（只能测定燃烧热） 反应速度必须足够快反应速度必须足够快 规定产物及其状态：规定产物及其状态：298.

31、15K，标准压力下，标准压力下 H H2O (l); C CO2 (g); N N2 (g); 注：对于挥发性足够大的物质可以使用火焰热量计测量定压注：对于挥发性足够大的物质可以使用火焰热量计测量定压 反应热，但较复杂，应用较少。反应热，但较复杂，应用较少。 若无特别说明，实测的反应热（精确）若无特别说明，实测的反应热（精确）指指 定容反应热定容反应热qv 反应热均指反应热均指 定压反应热定压反应热qp 测定结果是定容反应热测定结果是定容反应热qv 和摩尔定容反应热和摩尔定容反应热qm,v 思考思考：qp与与qv相同吗？相同吗？ 40 因无法确保不生成因无法确保不生成CO2，该过程热效应无法测

32、定，该过程热效应无法测定 如何得到无法直接测定的某些热效应如何得到无法直接测定的某些热效应 该装置直接测定的热效应是恒容反应热，该装置直接测定的热效应是恒容反应热， 而恒压化学反应则更常见，因此定压化学反应而恒压化学反应则更常见，因此定压化学反应 热热(qp)更常用。怎样确定两者的关系？更常用。怎样确定两者的关系？ 问问 题：题： 反应热的理论计算反应热的理论计算 “在任何过程中能量不会消灭，只能从一种形式变在任何过程中能量不会消灭，只能从一种形式变 为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变。为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变。” 永动机永动机 热力学第一定律是热现象领域内的能量守恒定律

33、，热力学第一定律是热现象领域内的能量守恒定律， 它可以表述为：它可以表述为：“第一类永动机不能造成第一类永动机不能造成。” 能量守恒能量守恒 热力学第一定律热力学第一定律 1.2 反应热的理论计算反应热的理论计算 1.2.1 热力学第一定律热力学第一定律 1、能量守恒、能量守恒 42 系统的总能量系统的总能量 动能（动能（T） 势能（势能（V） 热力学能（热力学能（U） 分子间相互作用能分子间相互作用能 Ut+Ur+Uv+Ue+Un 热力学能热力学能U的基本特征：的基本特征： (1)是状态函数：变化量决定于始态和终态是状态函数：变化量决定于始态和终态 (2)绝对值无法确定：只讨论变化量；绝对值

34、无法确定：只讨论变化量； (3)广度性质。广度性质。 2、热力学能、热力学能 热力学能（热力学能（U）:系统内所有微观粒子的全部能量之 和，也称内能。 举例：举例：同样的物质，在相同的同样的物质，在相同的温度和压力温度和压力下，前者放在下，前者放在 10000m高空，以高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。飞行的飞机上，后者静止在地面上。 两者的两者的内能内能相同吗？相同吗？ 答：相同。答：相同。 44 3 3、 热和功热和功 热（热（q q）：）：系统与环境之间由于存在系统与环境之间由于存在温度差温度差而而 传递的能量传递的能量,SI,SI单位单位J J。 q q 的正负号表示

35、热传递的方向；的正负号表示热传递的方向； 规定：系统吸热规定：系统吸热 q q 为正为正 ； 系统放热系统放热 q q 为负。为负。 热不是状态函数，与途径有关（途径函数）。（途径函数）。 功功(w w )：系统与环境之间除热之外以其它形式传递 的能量, SI 单位单位 J 。功与热一样，不是状态函数，功与热一样，不是状态函数， 与途径有关（途径函数）。与途径有关（途径函数）。 45 规定：系统对环境做功， w w 0 pex V1 l* * 非体积功非体积功:其它功w w 电功 * * 体积功体积功(w w )：在一定外压P下， 由于系统体积发生变化而与环境交 换的功（或称膨胀功） V2 P

36、不变时：不变时：w w = -p V = - p(V2-V1) 热：大量质点以无序运动传递的能量热：大量质点以无序运动传递的能量 -无序能无序能 功：大量质点以有序运动传递的能量功：大量质点以有序运动传递的能量 -有序能有序能 思考思考：1mol理想气体，密闭在理想气体，密闭在1)气球中，气球中，2) 钢瓶中；将理钢瓶中；将理 想气体的温度提高想气体的温度提高20C时，是否做了体积功？时，是否做了体积功？ 答：答：1)1)做体积功，做体积功，2)2)未做体积功。未做体积功。 4、封闭系统的封闭系统的热力学第一定律热力学第一定律 封闭系统的封闭系统的热力学第一定律表述热力学第一定律表述: 封闭系

37、统由始态（热力学能为封闭系统由始态（热力学能为U1）变到终态（热力）变到终态（热力 学能为学能为U2），同时系统与环境热交换），同时系统与环境热交换q和作功和作功w，则系，则系 统热力学能的变化为统热力学能的变化为 U = U2 - U1 = q + w 功功 U1 U2 热交换热交换 * 尽管功与热都不是状态函数而是途径函数，但尽管功与热都不是状态函数而是途径函数，但 （q + w）总量）总量与状态函数热力学能的改变量相等与状态函数热力学能的改变量相等 - 只与过程的始态和终态有关只与过程的始态和终态有关 。 48 思考思考：水能变油吗？水能变油吗？ 热热无序能；功无序能；功有序能；能的品位

38、不同。有序能；能的品位不同。 一封闭系统，热力学能一封闭系统，热力学能U1，从环境吸收热，从环境吸收热q ，得功，得功 w，变到状态，变到状态2,热力学能热力学能U2，则有：，则有： U1 U2 q 0 w 0 U = q +w 49 例例: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了的热量，对环境做了30kJ的功，则系统在过程中热力的功，则系统在过程中热力 学能变化：学能变化： U系统 系统 = （ （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ 即：系统热力学能净增为即：系统热力学能净增为20kJ * * 隔离系统：与环境无交换，则：

39、隔离系统：与环境无交换，则： q = 0，w = 0U = 0 w = - p ( V2 - V1 ) = - pV* * 系统只作体积功时：系统只作体积功时： U = q - pV 50 5. 理想气体的体积功 理想气体的定义理想气体的定义： 气体分子不占有体积，气体分子之间的作用力为气体分子不占有体积，气体分子之间的作用力为 0 0的气态系统被称为理想气体。的气态系统被称为理想气体。 理想气体的状态方程理想气体的状态方程： nRTpV 附例附例1.2 1 mol理想气体从始态理想气体从始态100kPa, 22.4dm3经等温恒外经等温恒外 压压p2 = 50kPa膨胀到平衡，求系统所做的功

40、。膨胀到平衡，求系统所做的功。 解解：终态平衡时的体积为：终态平衡时的体积为： 3-33-3 2112 m1044.8Pa50000/m1022.4Pa100000/pVpV J1120m10)4 .228 .44(Pa50000 33 Vpw 外体 负值表示系统对外做功。负值表示系统对外做功。 51 6. 理想气体可逆过程体积功* 封闭系统的封闭系统的等温过程等温过程中，理想气体压力中，理想气体压力p和体积和体积V之间的关系之间的关系 称为理想气体的等温线称为理想气体的等温线：p V 当系统从始态变到终态时，可当系统从始态变到终态时，可 以有多种途径：以有多种途径： 经恒外压经恒外压p2：

41、)( 1221 VVpW 经恒外压经恒外压p 膨胀到平衡，再膨胀到平衡，再 经恒外压经恒外压p2： 始态始态(p1,V1) 终态终态(p2,V2)p2 p1 V1V2 W1W2 p V 中间态中间态(p,V) )()( 2212 VVpVVpW 显然，显然，|W2| |W1| 思考思考：经什么途径系统可以做经什么途径系统可以做 最大功？最大功？ 答：外压无限接近系统的压力时。答：外压无限接近系统的压力时。 图图1.5 理想气体的体积功理想气体的体积功 52 可逆过程体积功* 拣去沙子拣去沙子 设砝码对系统施加了设砝码对系统施加了p2的压力，的压力， 砝码和砂子施加了砝码和砂子施加了p1的压力，

42、当的压力，当 将砂子一粒一粒地拣去，系统沿将砂子一粒一粒地拣去，系统沿 下图的折线从始态变到终态。下图的折线从始态变到终态。 pi Vi Pi+1 拣去一粒砂子，系统的压力从拣去一粒砂子，系统的压力从 pi+1变为变为pi，同时系统的体积变化，同时系统的体积变化 为为Vi，这一微小过程中系统做这一微小过程中系统做 功：功：pi Vi， 整个过程中做功：整个过程中做功： i ii VpW 当砂子足够小时，当砂子足够小时， pi可以用系统可以用系统 的压力来代替。的压力来代替。 pi = nRT/Vi,并并 可以用积分代替加和：可以用积分代替加和： 1 2 ln 2 1 2 1V V nRTdV

43、V nRT pdVW V V V V (p1, V1) (p2, V2) 图图1.6 1.6 可逆过程的体积功可逆过程的体积功 53 化学反应热：等温过程热，即当系统发生了化学反应热：等温过程热，即当系统发生了 变化后，使反应产物的温度回到反应前状态时的变化后，使反应产物的温度回到反应前状态时的 温度，此时系统吸收或放出的热量。温度，此时系统吸收或放出的热量。 定容反应热定容反应热qv 定压反应热定压反应热qp 1.2.2 化学反应的反应热与焓化学反应的反应热与焓 qv 1. 定容反应热定容反应热 (qV) 对于封闭系统：在恒容、不做非体积功条件下，对于封闭系统：在恒容、不做非体积功条件下，

44、Vi = 0 , w= 0 U = q + w + w U = qV 在恒容、不做非体积功条件下，定容反应热等在恒容、不做非体积功条件下，定容反应热等 于系统热力学能的增量于系统热力学能的增量 热力学能热力学能U是状态函数，虽然过程热是途径函数，是状态函数，虽然过程热是途径函数， 但在过程条件限定后，定容反应热只与始态和终态有但在过程条件限定后，定容反应热只与始态和终态有 关，而与途径无关。关，而与途径无关。 * 摩尔定容反应热摩尔定容反应热q v, m：反应热反应热 q v与与 n 之比之比 55 焓：焓： H = U + pV 焓变焓变 H = H2 H1 = qp 2. 定压反应热定压反

45、应热 (qp) 与焓与焓 对于封闭系统：对于封闭系统： 在恒压、只做体在恒压、只做体 积功条件下：积功条件下： 1122 1212 1212 )(pVUpVUq pVpVqUU VVpqUU VpqU p p p p 定义定义 终态终态始态始态定压反应热定压反应热 重重 要要 概概 念念 焓: heat content, enthalpy 56 * * 焓焓H是状态函数是状态函数U、p、 V的组合，也是状态函数；的组合，也是状态函数； * * 焓焓H与与U一样表示能量，一样表示能量，SI单位为单位为 J； * * 焓变焓变 H 就是就是定压反应热定压反应热qp，但更常用，但更常用 ！ 虽然热是

46、途径函数，但定压反应热只与始态和终虽然热是途径函数，但定压反应热只与始态和终 态有关，与焓的增量相同。态有关，与焓的增量相同。 定压反应过程中：定压反应过程中： 系统吸热系统吸热 H 0；系统放热系统放热 H 放热放热 吸热吸热 放热放热 吸热反应吸热反应 吸热吸热 0 过程自发进行 过程自发进行 DS隔离 隔离 = 0 系统处于平衡状态 系统处于平衡状态 热力学第二定律的统计表达：热力学第二定律的统计表达： （2） 热力学第二定律热力学第二定律 （可逆过程）（可逆过程） 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 132 克劳修斯克劳修斯(Clausius，1850)表述表述：不能把热从低温不

47、能把热从低温 物体传到高温物体物体传到高温物体,而不产生其他影响。而不产生其他影响。 开尔文开尔文(Kelvin，1851)表述：表述：不可能从单一热源吸不可能从单一热源吸 取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。 奥斯特瓦德奥斯特瓦德(Ostward)表述：表述：不可能制成第二类永不可能制成第二类永 动机。动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全第二类永动机：从单一热源吸热使之完全 变为功而不留下任何影响。变为功而不留下任何影响。) 热力学第二定律的另外表述方式热力学第二定律的另外表述方式* 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 133 在

48、绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值为在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值为0。 （3）热力学第三定律）热力学第三定律 系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和 温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各 种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序 的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总 结出一个经验定律结出一个经验定律 熵熵 ：S(0K) = k ln W = k ln1 = 0 热力学第三定律热力

49、学第三定律也可以表述为也可以表述为“不能用有限的手段不能用有限的手段 使一个物体冷却到绝对零度使一个物体冷却到绝对零度”。 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 134 （4）熵）熵 的一些变化规律的一些变化规律 相同物质、相同物质、T (相变温度下）相变温度下）: 固态时的熵固态时的熵 小于液态时的熵；液态时的熵小于气态时的熵小于液态时的熵；液态时的熵小于气态时的熵 （Sg Sl Ss） Sm (H2O), g, 298.15K) = 188.72 J mol-1 K-1 Sm (H2O), l, 298.15K) = 69.91 J mol-1 K-1 不同温度下不同温度下T：相同物质

50、、聚集态：相同物质、聚集态： 温度升高，运动加剧，熵增加；温度升高，运动加剧，熵增加； 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 135 物质组成：相同聚集态、温度下物质组成：相同聚集态、温度下 Sm(C2H6, g, 298.15K) Sm(CH4, g, 298.15K) 气、液体：混合物或溶液过程熵增大气、液体：混合物或溶液过程熵增大 固体晶体结构：结构越复杂、熵值增加固体晶体结构：结构越复杂、熵值增加 或：混合物或溶液的熵比相应的纯物质大或：混合物或溶液的熵比相应的纯物质大 熵值判断规律：熵值判断规律：一个导致气体分子数增加的物理过程一个导致气体分子数增加的物理过程 或化学变化总伴随着